一种原位制备二氧化钛/纤维素纳米复合微球的方法

1.本发明涉及应用于水处理的纳米复合凝胶微球制备技术领域，特别涉及一种原位制备、高吸附、易敏化、高效降解水中污染物的复合催化剂的制备方法。


背景技术：

2.光催化技术通过半导体纳米材料将光能转化为化学能，产生的自由基能高效地降解矿化水中污染物，因此被广泛地应用于废水处理中。在众多光催化剂中，二氧化钛由于储量丰富、成本低廉、易于制备等优点，无论在学术研究或者实际应用中都获得了广泛关注。然而，高效的光催化反应要求光照下半导体材料产生的载流子能够有效到达催化剂表面。这要求催化剂的尺寸足够小以缩短载流子的运输距离，减小光诱导载流子的复合。但在实际应用中，纳米尺寸的二氧化钛回收难的问题不仅导致成本提高，同时对环境也具有一定的危害。解决纳米二氧化钛回收问题的有效途径之一是将其负载于载体上，同时保持暴露足够多的催化剂活性位点。
3.相较于其他类型的载体，水凝胶因其独特的三维网络，被认为是负载二氧化钛光催化剂，提高其回收性能的有效载体。纤维素是储量最大的生物质材料，具有绿色可再生的优点。同时纤维素分子内以及分子间的大量氢键能够构筑亲水性三维网络，是具有潜力的凝胶制备材料。通过反相乳液法、沉淀浴等方法制备的纤维素水凝胶微球因其微米级的尺寸，可缩短污染物在水凝胶内部的传输距离，在废水处理中具有广泛的应用前景。
4.中国专利文献公开一种复合纳米二氧化钛及其制备方法(cn200710307861.4)：将纳米二氧化钛与水溶性纤维素的水溶液在引发剂下与可聚合单体接触。纤维素是甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素。可聚合单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸。
5.纳米颗粒的高表面能导致难以通过传统共混方法得到高分散的二氧化钛/纤维素复合微球。水凝胶中团聚的纳米颗粒更易被嵌入凝胶网络结构，从而大幅度降低暴露的活性位点，降低其光催化活性。因此，如何平衡催化剂/水凝胶的结构稳定性以及催化剂光催化性能对于光催化剂在废水处理的实际应用中具有重要意义。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种原位制备二氧化钛/纤维素纳米复合微球的方法，旨在使高分散的二氧化钛具有更高的比表面积和暴露更多的活性点位，以及更好的光催化作用。
7.本发明的目的是这样实现的：一种原位制备二氧化钛/纤维素纳米复合微球的方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.(1)钛酸正丁酯预水解液制备：室温下，将钛酸正丁酯和三乙醇胺混合，向混合液中滴加去离子水，反应得到预水解液；
9.(2)凝胶预制液制备：氢氧化锂、尿素用去离子水溶解后，冷冻；将干燥后的纤维素
加入到冷冻好的的混合溶剂中，搅拌条件下加入步骤(1)得到的钛酸正丁酯预水解液，得到稳定的钛酸正丁酯预水解物/纤维素混合溶液；
10.(3)二氧化钛/纤维素微球制备：将表面活性剂司盘80加入到液体石蜡中，搅拌均匀，并加入步骤(2)中的凝胶预制液，搅拌条件下得到油包水乳液，乳液在室温条件下凝胶化得到二氧化钛/纤维素微球。
11.所述步骤(1)中，钛酸正丁酯与三乙醇胺的摩尔比为0.01～10.0；钛酸正丁酯浓度为0.1mol/l～5mol/l。
12.所述步骤(1)中，去离子水可替换为金属阳离子(铁离子、银离子等)溶液或非金属阴离子(木质素磺酸钠、腐殖酸等)溶液；所述步骤(2)中，纤维素溶解体系也可以是氢氧化钠/尿素/硫脲体系、氢氧化钠/氯化锂/尿素体系、氢氧化钠/尿素体系；
13.所述步骤(2)中，纤维素可以是原生纤维素、细菌纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素(纤维素纳米晶和纤维素纳米纤维)、水溶性衍射化纤维素(羧甲基纤维素)。
14.所述骤(2)中，溶液中纤维素的质量分数为0.01～10wt％；所述步骤(2)中，钛酸正丁酯预水解液与纤维素溶液的质量比为：0.01～0.5；所述步骤(3)中，液体石蜡与凝胶预制液的体积比为：1～100；所述步骤(3)中，司盘80、乳液的质量体积比为：0.01～0.5。
15.所述所述步骤(3)中，乳液制备的搅拌方式可以是机械搅拌或者使用乳液均质机搅拌，转速为300～30000rpm。
16.所述步骤(3)中，乳液凝胶化的温度为0～80℃。
17.一种上述二氧化钛/纤维素纳米复合微球的改性方法，方法如下：
18.(1)罗丹明b溶液配制：称取一定量的罗丹明b用去离子水溶解，定容待用；
19.(2)罗丹明b降解中间体改性微球：将权利要求1中微球加入到罗丹明b溶液中，并加入一定量的双氧水，在光照条件下进行罗丹明b的降解，当溶液呈无色透明后，通过沉降分离得到改性后的微球。
20.一种复合微球以及改性微球在废水处理中的应用。
21.与现有技术相比，本发明有以下优点和有益效果：
22.(1)本发明选用钛酸正丁酯预水解液加入到纤维素溶液中，得到的均相溶液成功避免了纳米颗粒高表面能带来的团聚问题。高分散的二氧化钛具有更高的比表面积以及暴露更多的活性位点。对于初始浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液，本发明的原位矿化二氧化钛/纤维素微球的吸附量为20mg/g，远高于商用二氧化钛共混微球的3.0mg/g。
23.(2)本发明高分散的无定形二氧化钛具有更多暴露的活性位点的同时，也具有丰富的表面羟基，对罗丹明b降解过程中，降解中间产物能够敏化二氧化钛，加速其催化效率，在二轮降解中降解速率为0.0582min-1
，高于商用二氧化钛共混微球0.0487min-1
的降解速率。同时，罗丹明b降解中间体对二氧化钛的敏化在混合污染物降解中仍可以起到提升降解效率的作用。
24.(3)钛酸正丁酯预水解液中可以通过添加金属阳离子或者非金属阴离子来对原位生成的二氧化钛进行改性，制备具有可见光响应或优化电子转移特性的二氧化钛/纤维素微球。
25.(4)本发明以纤维素为基体，其来源广泛、绿色环保；纳米二氧化钛为填料，光催化性能优异，成本较低；碱尿溶剂体系无毒、环保、价廉；材料制备工艺易于掌握，有大规模生
产的巨大潜力。
26.本发明以来源广泛、绿色环保的纤维素为基体，以钛酸正丁酯为钛源，在纤维素网络中原位引入了纳米二氧化钛，并通过反向乳液法制得二氧化钛/纤维素纳米复合水凝胶微球。本发明通过原位矿化的方法克服了现有共混法存在的纳米颗粒分散问题。而高分散的原位矿化二氧化钛/纤维素微球具有更多的活性位点，表现出比商用二氧化钛共混制得的微球更高的吸附性能，并且通过罗丹明b降解中间体的敏化，能够利用更加广谱的光源，获得更高的降解效率。从目前申请的专利和发表的凝胶负载光催化剂的文献来看，以均相体系原位引入二氧化钛得到纳米复合微球用以高效降解水中染料污染物还未见报道。
附图说明
27.图1为对比例1(a)、对比例2(b)和实施例1(c)光学显微镜下的微观结构。
28.图2为对比例2(a)和实施例1(b)的微观结构扫描电子显微镜图。
29.图3为对比例2和实施例1对亚甲基蓝的吸附性能对比。
30.图4为对比例2和实施例1紫外光条件下对罗丹明b降解性能对比。
31.图5为实施例1紫外光条件下对罗丹明b循环降解测试。
32.图6为对比例2、实施例1及实施例2的紫外-可见漫反射光谱
33.图7为对比例2和实施例2在可见光条件对四环素的降解性能对比。
具体实施方式
34.下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出的非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。本发明的制备工艺主要包括钛酸正丁酯预水解液的制备、原位二氧化钛/纤维素微球的制备两个部分。
35.实施例1
36.一种原位制备二氧化钛/纤维素纳米复合微球的方法，所使用原料、试剂如下：
37.原料：原生纤维素(棉短绒，聚合度500)、钛酸正丁酯试剂：氢氧化锂、尿素、三乙醇胺、司盘80、液体石蜡、去离子水该制备方法采用如下的步骤：
38.(1)钛酸正丁酯预水解液制备：室温下，将钛酸正丁酯和三乙醇胺按摩尔比1:2混合，向混合液中滴加去离子水，最终钛酸正丁酯浓度为1.25mol/l,反应得到预水解液；
39.(2)凝胶预制液制备：氢氧化锂、尿素用去离子水溶解后，冷冻。将干燥后的2.57g纤维素加入到冷冻好的100g混合溶剂中，搅拌条件下加入5.0ml步骤(1)得到的钛酸正丁酯预水解液，得到稳定的钛酸正丁酯预水解物/纤维素混合溶液；(3)二氧化钛/纤维素微球制备：将4.0g表面活性剂司盘80加入到120ml液体石蜡中，搅拌均匀，并加入40ml步骤(2)中的凝胶预制液，在800rpm搅拌条件下得到油包水乳液。乳液在25℃条件下凝胶化2小时得到二氧化钛/纤维素微球。
40.实施例2
41.一种原位制备的二氧化钛/纤维素纳米复合微球的改性方法，所使用原料、试剂如下：
42.原料：实施例1所制备的微球
43.试剂：罗丹明b、双氧水、去离子水
44.该制备方法采用如下步骤：
45.(1)罗丹明b溶液配制：称取一定量的罗丹明b用去离子水溶解，定容待用；
46.(2)罗丹明b降解中间体改性微球：将实施例1中微球加入到罗丹明b溶液中，并加入一定量的双氧水，在光照条件下进行罗丹明b的降解。当溶液呈无色透明后，通过沉降分离得到改性后的微球。
47.实施例3～20见表1：
48.表1.实施例3～20制备条件
[0049][0050]
表2实施例3～20尺寸、二氧化钛载量及吸附、降解性能对照表
[0051][0052][0053]
*降解时间为70分钟。
[0054]
对比例1
[0055]
一种制备纤维素微球的方法，所使用原料、试剂如下：
[0056]
原料：原生纤维素(棉短绒，聚合度500)
[0057]
试剂：氢氧化锂、尿素、司盘80、液体石蜡、去离子水
[0058]
该制备方法采用如下的步骤：
[0059]
(1)凝胶预制液制备：氢氧化锂、尿素用去离子水溶解后，冷冻。将干燥后的纤维素加入到冷冻好的的混合溶剂中，搅拌条件下得到纤维素溶液；
[0060]
(2)纤维素微球制备：将表面活性剂司盘80加入到液体石蜡中，搅拌均匀，并加入步骤(1)中的凝胶预制液，搅拌条件下得到油包水乳液。乳液在室温条件下凝胶化得到纤维素微球。
[0061]
对比例2
[0062]
一种共混制备二氧化钛/纤维素纳米复合微球的方法，所使用原料、试剂如下：
[0063]
原料：原生纤维素(棉短绒，聚合度500)、二氧化钛纳米颗粒(锐钛矿)
[0064]
试剂：氢氧化锂、尿素、司盘80、液体石蜡、去离子水
[0065]
该制备方法采用如下的步骤：
[0066]
(1)凝胶预制液制备：氢氧化锂、尿素用去离子水溶解后，加入与实施例1等质量的二氧化钛纳米颗粒，冷冻。将干燥后的纤维素加入到冷冻好的的混合溶剂中，搅拌条件下得到二氧化钛/纤维素分散液；
[0067]
(2)二氧化钛/纤维素微球制备：将表面活性剂司盘80加入到液体石蜡中，搅拌均匀，并加入步骤(1)中的凝胶预制液，搅拌条件下得到油包水乳液。乳液在室温条件下凝胶化得到二氧化钛/纤维素微球。
[0068]
形貌观察：如图1所示，光学显微镜下可以看到实施例与对比例1呈半透明状，对比例2呈不透明状，说明对比例2中二氧化钛纳米颗粒发生团聚，尺寸大于可见光波段，从而导致其在显微镜视野内为黑色不透明。为了在更加微观的层面考察比例2和实施例中二氧化钛的分散情况，分别对两者冷冻干燥样品进行扫描电镜表征(图2)。扫描电镜照片中，对比例2表面覆盖了一层颗粒状物质，在相应的放大图片中可以清晰看到二氧化钛颗粒的团聚体。而实施例的扫描电镜图片中未观察到颗粒，同样说明了实施例中二氧化钛具有比在对比例2中更高的分散性。
[0069]
吸附性能对比：在中性条件下，以初始浓度为10mg/l的亚甲基蓝溶液考察对比例2和实施例对阳离子染料的吸附性能。从图3中可见，实施例对亚甲基蓝的吸附在30分钟达到饱和，吸附量达到23.4mg/g，而对亚甲基蓝的去除率更是达到96.8％，吸附后溶液呈无色透明。而对比例1和对比例2对亚甲基蓝的吸附量远低于实施例，分别为3.0mg/g和2.5mg/g，吸附后溶液仍呈深蓝色。实施例具备远高于对比例的吸附性能可能的原因是其中的无定型二氧化钛残留有丰富的极性官能团，而原位制备的方法确保了二氧化钛的高比表面积，因此能够吸附更多的有机染料。
[0070]
降解性能对比：在紫外光条件下，以初始浓度为10mg/l的罗丹明b溶液考察对比例2和实施例对有机染料的降解性能(图4)。降解初期，对比例2具有更快的降解速率，动力学上也符合光催化降解的一级动力学，但是随着降解进行，实施例表现为加速降解罗丹明b，最终两者都能够在70分钟达到95％的去除率。而在图5重复降解实验中，实施例在一次降解后能够保持高的降解速率，并且五次降解的去除率均高于93％，因此实施例在重复使用上更具优势。通过对比例2、实施例及实施例2样品的紫外-可见漫反射表征(图6)可以明确实施例2带隙宽约为2.4ev，能够响应可见光，发生能级跃迁产生自由基降解有机污染物；而对比例2和实施例1的带隙宽均大于2.9ev，不能在利用可见光进行污染物降解。在模拟太阳光条件下，以初始浓度为20mg/l的四环素溶液考察实施例2和对比例2的降解性能(图7)，两者对四环素在120分钟的去除率分别为83％和25％。制备条件对微球形貌的影响：由表1和表2可知，随钛酸正丁酯预水解液添加量增加、纤维素浓度增加、液体石蜡/水体积比增加、司盘80添加量增加、搅拌速度增加以及反应温度增高，微球尺寸变小。其中钛酸正丁酯的添加量和微球中二氧化钛载量呈现很好的线性相关性。而随着二氧化钛载量的增加，微球的吸附性能及降解性能增加。
[0071]
显然，本发明的上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的
保护范围之内。