一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法与流程

1.本发明涉及氟化工制备领域，具体涉及一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法。


背景技术：

2.目前工业上生产六氟磷酸锂主要使用氢氟酸溶剂法，该法是以五氯化磷和无水氟化氢反应生成五氟化磷气体，后通入氟化锂溶解于无水氟化氢形成的lif
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hf 溶液中反应得到合成液，再经降温结晶、分离干燥得到产品。在该工艺中，以五氯化磷和无水氟化氢反应制备五氟化磷过程中，由于反应剧烈放热，造成无水氟化氢挥发，反应后气体混合物经过滤器、冷凝器后进入含氟化锂的氢氟酸溶液中进行反应，此过程中大量五氟化磷与氟化锂反应被消耗掉，反应生成的大量氯化氢气体、惰性保护气体氮气、及未反应的氟化氢和五氟化磷气体一同溢出成为工艺尾气，尾气中约含30～35%hcl、1～4%pf5、8～12%hf，其余为氮气。
3.目前对于六氟磷酸锂工艺尾气的处理方法大多采用先冷凝除去大部分氟化氢气体，然后进行水吸收除去常压下难冷凝的氯化氢和五氟化磷，副产含氟稀盐酸，但是改工艺存在工艺能耗高，氟化氢冷凝不完全，氟氯分离效率低，副产含氟盐酸品质低、再利用难度大，且尾气中的五氯化磷气体无法回收利用造成资源浪费。
4.对此本专利提供了一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，提升分离效率，实现氟、磷、氯资源的高效利用。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，工艺简单，分离效率高，实现氟、氯、磷资源高效循环利用。
6.基于上述目的，本发明采取如下技术方案：一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，包括以下步骤：（1）五氟化磷回收：将六氟磷酸锂工艺尾气，通入洗涤塔内使用有机溶剂进行洗涤，后将得到的洗涤液加热解吸，解吸得到的气态物质再经冷凝除杂得到五氟化磷气体回用，解吸后的有机溶剂与冷凝下来的有机溶剂混合循环用于尾气洗涤；所述的有机溶剂为四氯化碳或苯；（2）氟回收：将步骤（1）中经过洗涤的尾气，通入氯化盐溶液中反应除氟，使尾气中的氟化氢与溶液中的氯化盐反应生成氟化盐沉淀下来，然后过滤、洗涤、干燥得到氟化盐，滤液补加氯化盐后循环用于尾气除氟；（3）氯化氢回收：将步骤（2）中的尾气使用水进行多级吸收，得到工业级浓盐酸，可直接外售。
7.进一步的，步骤（1）中洗涤时所述有机溶剂温度为20~30℃。
8.进一步的，步骤（1）中有机溶剂中五氟化磷浓度达到40~60g/l时，需要对洗涤液进行加热，解吸五氟化磷；洗涤液加热时的温度为50~65℃，加热时间为30~60min。
9.进一步的，步骤（1）中所述冷凝温度为-10~20℃；进一步的，步骤（2）中控制反应温度20~50℃，所述洗涤液中氯化盐的浓度为50-400g/l，所述氯化盐为氯化钙、氯化铝、氯化铁、氯化镁、氯化钠和氯化锂中的任意一种。
10.进一步的，步骤（2）中氯化盐溶液中氯化盐浓度低于10g/l时，就需要对溶液进行过滤，滤液补加氯化盐后继续循环使用。
11.进一步的，步骤（3）中吸收时水的温度为15~25℃，吸收得到浓度为30~38%的工业级浓盐酸。
12.进一步的，步骤（1）中，尾气在洗涤塔内的流速为1m/s~2 m/s，有机溶剂的喷淋量为0.2l/s~0.5l/s。
13.进一步的，步骤（3）中经多级吸收后的尾气，碱处理达标排放。
14.一种实现上述方法的装置，包括通过管道连接的洗涤塔、反应槽、吸收装置、解吸槽、冷凝器、过滤器和溶解槽，洗涤塔上分别设有有机溶剂进口、六氟磷酸锂工艺尾气进口、洗涤液出口和洗涤后的尾气出口，洗涤液出口通过管道和解吸槽连接，洗涤后的尾气出口通过管道和反应槽连接，反应槽设有尾气出口和洗涤液出口，尾气出口和吸收装置相连，洗涤液出口和过滤器相连，过滤器设有液体出口和固体出口，氟化盐通过固体出口外排，过滤器的液体出口通过管道和溶解槽相连，溶解槽通过管道和反应槽相连从而在溶解槽中补加氯化盐后得到符合要求的氯化盐溶液返回至反应槽继续使用；解吸槽设有气体出口和液体出口，气体出口和冷凝器相连，冷凝器设有气体出口和液体出口，气体出口用于外排五氟化磷，冷凝器的液体出口和解吸槽的液体出口通过管道并联后和洗涤塔的有机溶剂进口相连。
15.进一步的，所述吸收装置为多级喷淋吸收塔串联，吸收方式为气液逆流接触。溶解槽内设有搅拌机构。
16.本发明先是使用有机溶剂对六氟磷酸锂尾气中的五氟化磷进行吸收，后通过升温将其解吸，再通过冷凝除去挥发出来的有机溶剂，从而达到回收五氟化磷的目的；使用氯化盐溶液对洗涤后尾气进行除氟，尾气中的氟化氢与溶液中的氯化盐反应，生成氟化盐沉淀与氯化氢气体，反应生成的氯化氢与尾气中的氯化氢首先溶解于溶液中，当溶液中氯化氢达到饱和后，反应生成的氯化氢与尾气中所含的氯化氢以气态形式离开溶液，从而实现尾气中氟化氢与氯化氢气体有效分离。
17.本发明工艺流程简单，一方面解决了传统六氟磷酸锂尾气处理工艺中五氟化磷难以回收的问题，另一方面解决了工艺尾气中氟化氢与氯化氢气体分离不完全导致氟资源浪费、副产物盐酸品质差等行业技术难题。整个处理工艺无三废排放，且制备得到无机氟化物和工业级浓盐酸，实现资源高效利用，创造新的经济效益，进一步降低生产成本。
附图说明
18.图1为本发明的工艺流程图；图1中图例如下：1、洗涤塔；2、反应槽；3、吸收装置；4、过滤器；5、解吸槽；6、冷凝器；7、溶解槽。
具体实施方式
19.下面结合附图和实施例对本发进行进一步说明。
20.一种六氟磷酸锂尾气综合利用的的装置，包括通过管道连接的洗涤塔1、反应槽2、吸收装置3、解吸槽5、冷凝器6、过滤器4和溶解槽7，洗涤塔1分别设有有机溶剂进口、六氟磷酸锂工艺尾气进口、洗涤液出口和洗涤后的尾气出口，洗涤液出口通过管道和解吸槽5连接，洗涤后的尾气出口通过管道和反应槽2连接，反应槽2设有尾气出口和洗涤液出口，尾气出口和吸收装置3相连，洗涤液出口和过滤器4相连，过滤器4设有液体出口和固体出口，氟化盐通过固体出口外排，过滤器4的液体出口通过管道和溶解槽7相连，溶解槽7通过管道和反应槽2相连从而在溶解槽7中补加氯化盐后得到符合要求的氯化盐溶液返回至反应槽2继续使用；解吸槽5设有气体出口和液体出口，气体出口和冷凝器6相连，冷凝器6设有气体出口和液体出口，气体出口用于外排五氟化磷，冷凝器6的液体出口和解吸槽5的液体出口通过管道并联后和洗涤塔1的有机溶剂进口相连。
21.所述吸收装置3为多级喷淋吸收塔串联，吸收方式为气液逆流接触，溶解槽7内设有搅拌机构。
22.实施例1：一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，过程如下：（1）将六氟磷酸锂工艺尾气，通入洗涤塔1内，洗涤塔1直径0.5m，塔高5m，使用金属丝网填料（材质为c276或者是蒙乃尔合金），填料高3m，控制尾气在洗涤塔1内流速为1m/s，四氯化碳以0.3l/s的喷淋量对尾气进行洗涤，控制洗涤温度20℃。当洗涤液中五氟化磷浓度达到40g/l时，将洗涤液通入解吸槽5，在65℃解吸30min，收集解吸出的气态物质通入冷凝器6，设置冷凝器6温度为-10℃，收集未冷凝的气体即为五氟化磷，将冷凝下来的四氯化碳与解吸后的四氯化碳混合循环利用；（2）将步骤（1）中进行洗涤后的尾气通入反应槽2，使用浓度为400g/l的氯化铝溶液与尾气中的氟化氢反应，控制反应温度50℃，当溶液中氯化铝浓度低于10g/l时，将洗涤液通入过滤器4进行过滤，得到氟化铝，滤液通入溶解槽7中，加入氯化铝至溶液中氯化铝浓度为400g/l，进行循环利用；（3）将步骤（2）中经过二次洗涤的尾气通入吸收装置3中，使用15℃的水进行多级逆流吸收，至水中氯化氢浓度达到38wt%，得到浓盐酸，未吸收尾气经碱处理后，达标排放。
23.实施例2：一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，过程如下：（1）将六氟磷酸锂工艺尾气，通入洗涤塔1内，控制尾气在洗涤塔1内流速为1.5m/s，使用四氯化碳在25℃以0.4l/s的喷淋量对尾气进行洗涤，当四氯化碳中五氟化磷浓度达到50g/l时，将洗涤液通入解吸槽5，在60℃解吸45min，收集解吸出的气态物质通入冷凝器6，保持冷凝器6温度0℃，收集未冷凝的气体即为五氟化磷，将冷凝下来的四氯化碳与解吸后的四氯化碳混合循环利用；（2）将步骤（1）中进行一次洗涤后的尾气通入反应槽2，使用浓度为200g/l的氯化铝溶液对尾气进行二次洗涤，控制反应温度35℃，当溶液中氯化铝浓度低于10g/l时，将洗涤液通入过滤器4进行过滤，得到氟化铝，滤液通入溶解槽7中，加入氯化铝至溶液中氯化铝浓度为200g/l，进行循环利用；（3）将步骤（2）中经过二次洗涤的尾气通入吸收装置3中，使用20℃的水进行多级
逆流吸收，至水中氯化氢浓度达到36wt%，得到浓盐酸，未吸收尾气经碱处理后，达标排放。
24.实施例3：一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，过程如下：（1）将六氟磷酸锂工艺尾气，通入洗涤塔1内，控制尾气在洗涤塔1内流速为2m/s，使用四氯化碳在30℃以0.5l/s的喷淋量对尾气进行洗涤，当四氯化碳中五氟化磷浓度达到60g/l时，将洗涤液通入解吸槽5，在50℃解吸60min，收集解吸出的气态物质通入冷凝器6，保持冷凝器6温度20℃，收集未冷凝的气体即为五氟化磷，将冷凝下来的四氯化碳与解吸后的四氯化碳混合循环利用；（2）将步骤（1）中进行一次洗涤后的尾气通入反应槽2，使用浓度为50g/l的氯化铝溶液对尾气进行二次洗涤，控制反应温度20℃，当洗涤液中氯化铝浓度低于10g/l时，将洗涤液通入过滤器4进行过滤，得到氟化铝，滤液通入溶解槽7中，加入氯化铝至溶液中氯化铝浓度为50g/l，进行循环利用；（3）将步骤（2）中经过二次洗涤的尾气通入吸收装置3中，使用25℃的水进行多级逆流吸收，至水中氯化氢浓度达到30wt%，得到浓盐酸，未吸收尾气经碱处理后，达标排放。
25.实施例4：一种六氟磷酸锂尾气综合利用的方法，过程如下：（1）将六氟磷酸锂工艺尾气，通入洗涤塔1内，控制尾气在洗涤塔1内流速为1.5m/s，使用苯在25℃以0.4l/s的喷淋量对尾气进行洗涤，当苯中五氟化磷浓度达到50g/l时，将洗涤液通入解吸槽5，在60℃解吸45min，收集解吸出的气态物质通入冷凝器6，保持冷凝器6温度0℃，收集未冷凝的气体即为五氟化磷，将冷凝下来的苯与解吸后的苯混合循环利用；（2）将步骤（1）中进行一次洗涤后的尾气通入反应槽2，使用浓度为200g/l的氯化铝溶液对尾气进行二次洗涤，控制反应温度35℃，当溶液中氯化铝浓度低于10g/l时，将洗涤液通入过滤器4进行过滤，得到氟化铝，滤液通入溶解槽7中，加入氯化铝至溶液中氯化铝浓度为200g/l，进行循环利用；（3）将步骤（2）中经过二次洗涤的尾气通入吸收装置3中，使用15℃的水进行多级逆流吸收，至水中氯化氢浓度达到36wt%，得到浓盐酸，未吸收尾气经碱处理后，达标排放。
26.六氟磷酸锂工艺尾气各成分含量、实施例1-4中进入碱处理装置前的未吸收尾气各成分含量（质量分数），见表1：表1由表1结果推算实施例1~4中氯化氢、氟化氢回收率，见表2所示：
表2依据吸收后的四氯化碳溶液中五氟化磷浓度推算五氟化磷回收率，见表3所示：表3以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。