一种有机硅消泡剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种有机硅消泡剂及其制备方法。


背景技术：

2.消泡剂是工业生产过程不可缺少的精细化工助剂之一，主要用于消除工业生产过程的危害泡沫，根据消泡剂的成分的不同，消泡剂可以分为有机硅类、聚醚类、矿物油类、脂肪醇类等等。这些产品各有自身的优势，例如有机硅消泡剂适合于污水处理、石油开采、纺织印染、制浆造纸等领域，其具有较快的消泡速度和较长时间的抑制泡沫功能，但是在涂料、油墨、金属加工液，单纯的有机硅消泡剂存在相容性的问题，很容易从体系中析出来，影响表面性能，例如缩孔、鱼眼、漂浮、堵网等问题，此时就必须要对有机硅进行改性，改性基团包括聚醚、烯烃、炔烃等等。聚醚类和脂肪醇类的消泡剂一般用于造纸湿部抄纸白水消泡和脱气，矿物油类的消泡剂一般也是涂料、油墨、胶粘剂中，虽然其消泡速度不快，但是，一般不对涂层产生影响，属于中低档涂料油墨的青睐者。
3.总体来说，有机硅消泡剂是众多消泡剂的生产厂家和研究机构的主要关注对象。202011350420.4介绍了有机硅的垃圾渗滤液消泡剂，其成分包括聚醚改性聚二甲基硅氧烷、纳米级气相二氧化硅、改性硅油、脂肪酸聚氧乙烯酯、乳化剂、增稠剂和生物抑制剂；us5271868a介绍高温染色用消泡剂用两种聚醚改性硅油+硅膏、小粘度羟基硅油、白炭黑制成；cn103814072a介绍了甲基硅油、羟基硅油、氨基硅油+白炭黑制备了消泡剂乳液；us2014316015a1介绍了消泡剂硅膏的制备，它把聚硅氧烷、亲水白炭黑、疏水白炭黑、硅树脂在50～250度之间处理使得得到的硅脂的粘度为原始的一半，介绍说大大提高了消泡性能；us2009234029a1介绍了硅脂的制备，在捏合机中处理硅油、白炭黑、少量的处理剂、水或氨水的混合物；ep0516109a1介绍用强剪切和强碱条件下的硅脂的效果，其用甲基硅油、含氢硅油、乙烯基硅油、催化剂制备的硅脂。
4.这些专利介绍的信息分为两类，一类是硅膏的制备，另一类是硅膏、改性聚硅氧烷等等组合物的制备。而硅膏是有机硅消泡剂的核心，现有的专利技术制备的硅膏粘度在处置期内不稳定的问题，同时消泡性能也有待进一步提高。
5.有机硅消泡剂之所以具有很好的消泡速度和抑泡性能，除了其具有较低的表面张力，其还具有不溶于水的特点。但是，在不溶于水的情况下，消泡粒子就会发生聚集，小颗粒慢慢变成大颗粒，从而失去了消泡功能。因此，为了使得硅膏能在起泡介质中充分发挥作用，必须要使得消泡微粒单元长时间保持细小而不聚集颗粒的形式。
6.目前有机硅消泡剂都是用聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷或烯烃改性聚硅氧烷与含羟基聚硅氧烷和疏水粒子复配，通过空间结构的聚醚改性聚硅氧烷和线性聚醚改性聚硅氧烷协同缠绕和包裹作用，能使得有机硅活性物能长期稳定地存在于聚醚体系中。通过交联、复配技术来提高消泡效果，但是此类硅膏的聚醚体系中所含的亲水基团较少，存在亲水性差的问题；以及体系中疏水粒子嵌入不够稳定，导致消泡持久性不足的缺陷。有的通过加入表面活性剂增加亲水性，制备成消泡剂乳液，乳液在储存过程中，占用体积大，有效
期短，且易聚集析出沉淀颗粒物，导致性能不稳定；然而，有机消泡剂硅膏的优点在于储存体积小，稳定性好，安全性好，可以根据需要制备出各种含量用途的消泡剂乳液，比乳液更高的实用价值。


技术实现要素：

7.为了克服现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种有机硅消泡剂，特别的用到了一种网状结构剂，该具有硅烷结构的网状结构剂经过水解、缩合反应后，得到“笼式”结构物，再与含羟基聚硅氧烷结合，得到具有类似“章鱼”结构的独特结构物，具有该结构物的消泡剂具有亲水性好以及消泡持久性好的优点。
8.本发明的目的之二在于提供所述有机硅消泡剂的制备方法，即向反应器中加入水、有机溶剂、网状结构剂和缩合催化剂，搅拌、升高温度反应使得网状结构剂发生水解和缩合反应得到半缩合低聚硅氧烷；再加入含羟基聚硅氧烷反应，蒸出挥发分，得到粘稠油状物即组分
ⅺ
；向另一反应器中加入有机溶剂、无机粒子和有机硅树脂，搅拌、升温并保温至固体溶解即得组分
ⅻ
；最后将组分
ⅺ
和
ⅻ
在反应器中混合，加入碱性催化剂，搅拌升温反应，蒸出溶剂，即得到本发明所述有机硅消泡剂，其具有良好的亲水性和消泡持久性。
9.本发明的目的之一，采用如下技术方案实现：
10.提供一种有机硅消泡剂，包括以下重量份的原料：
[0011][0012][0013]
所述网状结构剂是经水解和缩合反应后能与所述含羟基聚硅氧烷反应形成网状结构的硅烷。
[0014]
(1)含羟基聚硅氧烷：
[0015]
所述含羟基聚硅氧烷的分子式如式ⅰ所示：
[0016]
[r
1x
(oh)ysio
1/4
]a[me2sio
2/4
]b[me(oh)sio
2/4
]c[mesio
3/4
]d[sio
4/4
]eꢀꢀꢀꢀ
式ⅰ[0017]
其中，下标x＝2或3，y＝0或1，且x+y＝3；下标a、b、c、d、e为四个链节的数的最小值，且至少有一个羟基在侧链上；
[0018]
式ⅰ中取代基r1为碳原子数为1～12的不含官能团的烃基或含有官能团取代基的烃基，取代基r1可以相同也可以不相同。
[0019]
所述含羟基聚硅氧烷为具有式ⅰ结构化合物中的一种或两种以上的组合物。
[0020]
进一步地，所述含羟基聚硅氧烷的粘度为5～100000mpa
·
s；
[0021]
进一步地，所述r1不含官能团的烃基为烷基、环烷基、烯基、环烯基、芳基、芳烷基
中的一种；所述r1含有官能团取代基的烃基为卤素取代的烃基、氰基取代的烃基中的一种。
[0022]
进一步地，所述烷基为甲基、乙基、丙基、丁基、己基或辛基中的一种；
[0023]
进一步地，所述环烷基为环戊基、环己基中的一种；
[0024]
进一步地，所述烯基为乙烯基、烯丙基或丙烯基中的一种；
[0025]
进一步地，所述环烯基为环己烯基；
[0026]
进一步地，所述芳基为苯基、甲基苯基中的一种；
[0027]
进一步地，所述芳烷基为苯甲基、2-苯乙基中的一种；
[0028]
进一步地，所述卤素取代的烃基为氯甲基；
[0029]
进一步地，所述氰基取代的烃基为3,3,3-三氟丙基和2-氰乙基中的一种。
[0030]
优选地，所述的r1为甲基、乙烯基、苯基。
[0031]
(2)网状结构剂：
[0032]
所述网状结构剂是经水解和缩合反应后能与所述含羟基聚硅氧烷反应形成网状结构的硅烷，该硅烷的分子式通式如式ⅱ所示：
[0033]
(r2)f—si—(or3)gꢀꢀꢀꢀꢀ
式ⅱ[0034]
其中，r2为碳原子数为1～18的烃基、含有亲水性基团取代的烃基中的一种；烃基为烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基中的一种。
[0035]
进一步地、所述r2中的亲水性基团为羟基、氨基、氧杂环基、氮杂环基、氮氧杂环基、酰胺基中的一种或两种以上。
[0036]
其中，r3为碳原子数为1～10的烃基；烃基为直链烃基或支链烃基。
[0037]
其中，下标f取值为0、1、2、3；g取值为1、2、3、4，且满足f+g＝4。
[0038]
所述网状结构剂为式ⅱ所示硅烷中的一种或两种以上的组合物，且至少包含有一种三烷氧基结构的硅烷。
[0039]
进一步地，所述网状结构剂为三甲基甲氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三丙基甲氧基硅烷、三丁基甲氧基硅烷、三己基甲氧基硅烷、三辛基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三丁基乙氧基硅烷、三己基乙氧基硅烷、三辛基乙氧基硅烷、三甲基丁氧基硅烷、三乙基丁氧基硅烷、三丙基丁氧基硅烷、三丁基丁氧基硅烷、三己基丁氧基硅烷、三辛基丁氧基硅烷、三乙烯基甲氧基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基丁氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、三苯基乙氧基硅烷、三苯基丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二己基二甲氧基硅烷、二辛基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二己基二乙氧基硅烷、二辛基二乙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、二丙基二丁氧基硅烷、二丁基二丁氧基硅烷、二己基二丁氧基硅烷、二辛基二丁氧基硅烷、二乙烯基二甲氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、二乙烯基二丁氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、己基三丁氧基硅烷、辛基三丁氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷、羟甲基三甲氧基
硅烷、羟甲基三乙氧基硅烷、三甲氨基甲氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷、环己基氨甲基三甲氧基硅烷、环己基氨甲基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨丙基氨甲基三甲氧基硅烷、吗啉基甲基三烷氧基硅烷、二丁基氨甲基三乙氧基硅烷、吗啉基甲基三异丙氧基硅烷、吗啉基甲基三乙氧基硅烷中的一种或两种以上的组合物，且至少含有一种三烷氧基结构的硅烷。
[0040]
所述网状结构剂，不只是平面网状，更在于立体空间的网状结构，由于硅烷中的烷氧基和硅原子之间的化学键，在水中比较容易水解，形成硅醇羟基，而该羟基在酸碱及加热的条件下，分子间的硅醇羟基之间脱水缩合形成硅醚键，通过分子间的羟基缩合从而形成一种巨大的空间网络立体结构，而部分硅醇羟基因为立体化学因素不参与反应，使得其保持较好的亲水性能。未反应的硅醇羟基，再与所述的含羟基聚硅氧烷反应，所得到的化合物具有较多的亲水性好的羟基，使得含羟基聚硅氧烷的亲水性能增加，把空间结构进一步延伸扩展。
[0041]
(3)缩合催化剂：
[0042]
所述缩合催化剂为盐酸、硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、二乙基羟胺、磷酸三乙酯、环己酮肟、醋酸钾中的一种或能共同起作用的两种以上的组合物。
[0043]
(4)有机硅树脂：
[0044]
所述有机硅树脂是非线性硅氧烷树脂即mq硅树脂，由含有单官能度硅氧烷链节(m基团)的有机硅化合物和含有四官能度硅氧烷链节(q基团)的有机硅化合物组成，其中选取m基团与q基团的摩尔比取值范围在0.4：1～2.5:1。
[0045]
优选地，所述有机硅树脂中的m基团与q基团的摩尔比取值范围在0.4：1～1.1:1。
[0046]
mq硅树脂的热稳定性和化学稳定性高，表面张力低，破泡能力强。mq硅树脂由m单元和q单元构成，其中，m基团多为三甲基氯硅烷、六甲基二硅氧烷、三甲基甲氧基硅烷，q基团多为水玻璃和正硅酸乙酯。m/q比值越小，硅树脂的分子量越大，最终的产物就是粉末状的；m/q比值越大，硅树脂的分子量越小，甚至于最后就不是树脂状的结构，只是个低粘度的支链化的硅油，此时对于消泡剂来说就没有太大的意义。
[0047]
(5)无机粒子：
[0048]
所述无机粒子为二氧化硅、三氧化二铝、氧化锌、氧化镁中的一种或两种以上的组合物。这些材料用bet法测得的比表面积在50m2/g以上。
[0049]
进一步地，优选的无机粒子是二氧化硅，根据其标准制造技术来分，可以分为气相法二氧化硅和沉淀法二氧化硅。
[0050]
无机粒子的表面可以是亲水性或疏水性的，以便使泡沫控制组合物在水性体系中充分有效。疏水二氧化硅的平均粒度在0.1～20μm的范围内。二氧化硅在消泡剂中有一个重要的作用是吸附作用，由于粒径小、比表面积大、表明能高，又是三维网状结构，二氧化硅可以形成一种巨大的吸附气泡的作用力，和聚硅氧烷一起攻击气泡，即二氧化硅吸附并冲击气泡的薄弱点，在聚硅氧烷低表面张力的作用下使气泡破裂。因此，二氧化硅在消泡剂中相当于“针尖”，用量少但作用巨大。它和聚硅氧烷一起作为高效消泡剂的活性成分，具有复合高效、协同的消泡效果。同时，由于二氧化硅微粒的存在，聚硅氧烷能迅速分散在起泡液中，提高聚硅氧烷的分散效率，提供消泡效果。
[0051]
优选地，二氧化硅粒子为亲水二氧化硅383ds、亲水二氧化硅hl200、疏水二氧化硅h2000、疏水二氧化硅r974、疏水二氧化硅r972、疏水二氧化硅d10中的一种或两种以上的组合物。
[0052]
如果无机粒子需要的是疏水性粒子，这可以通过用处理剂处理亲水无机粒子来实现，这些处理剂包含脂肪酸、反应性硅烷或硅氧烷类化合物，具体如硬脂酸、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷、羟基封端和甲基封端的聚二甲基硅氧烷以及硅氧烷树脂。
[0053]
(6)碱性催化剂：
[0054]
所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、四甲基氢氧化铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾中的一种或两种以上的组合物。
[0055]
(7)水
[0056]
所述水为去离子水。
[0057]
(8)有机溶剂
[0058]
所述有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯中的一种或两种以上的组合物。
[0059]
为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案：
[0060]
提供一种有机硅消泡剂的制备方法，包括以下步骤：
[0061]
s1、在反应器中加入配方量的水、有机溶剂、网状结构剂和缩合催化剂，搅拌、升高温度并保温反应，使得网状结构剂发生水解与分子间缩合，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物；
[0062]
s2、向步骤s1中加入配方量的含羟基聚硅氧烷，进行缩合反应，形成“章鱼”结构物，蒸出挥发分，得到粘稠油状物即组分
ⅺ
；
[0063]
s3、向另一个反应器中加入配方量的有机溶剂、无机粒子和有机硅树脂，搅拌、升温并保温至固体溶解得到溶液即组分
ⅻ
；
[0064]
s4、将步骤s2所得组分
ⅺ
和步骤s3所得组分
ⅻ
在反应器中混合、搅拌，加入配方量的碱性催化剂，搅拌、升高温度并保温反应，再蒸出溶剂，即得到有机硅消泡剂。
[0065]
在所述制备方法的反应步骤中：
[0066]
进一步地，所述步骤s1中，在反应器中加入配方量的水、有机溶剂、网状结构剂和缩合催化剂，搅拌、升高温度的范围为40～100℃，保温反应的时间为0.5～3h；
[0067]
进一步地，所述步骤s2中，加入配方量的含羟基聚硅氧烷，进行缩合反应的时间为2～5h；
[0068]
进一步地，所述步骤s2中，蒸出挥发分的蒸出温度为40～150℃、真空度为0～-0.1mpa；
[0069]
进一步地，所述步骤s3中，向另一个反应器中加入配方量的有机溶剂、无机粒子和有机硅树脂，搅拌、升温并保温的温度范围为60～130℃、保温时间为10～60min；
[0070]
进一步地，所述步骤s4中，加入配方量的碱性催化剂后，搅拌、升高温度反应的温度为50～200℃，反应的时间为3～8h，再蒸出溶剂，即得到有机硅消泡剂。
[0071]
进一步地，所述步骤s4中，蒸出溶剂的蒸出温度为40～150℃、真空度为0～-0.1mpa。
[0072]
本发明得到的有机硅消泡剂可以用来制备内添加消泡剂，用于金属加工液、洗衣
液、油墨等体系中。
[0073]
本发明有机硅消泡剂的有益效果：
[0074]
(1)本发明的有机硅消泡剂，通过至少包含有一种三烷氧基结构的硅烷的网状结构剂在水中，硅烷氧基水解成硅醇羟基，硅醇羟基在缩合催化剂的作用下缩合；特别地，三烷氧基硅烷水解后有三个硅醇羟基结构，这种羟基不稳定，在缩合催化剂和加热的作用下，分子间的硅醇羟基脱水缩合，能够形成错综复杂的三维立体网状空间结构的“笼式”结构物，而这些聚合物中由于空间效应存在未脱水缩合的硅醇羟基，而该醇羟基具有较好的亲水性。然后该具有“笼式”结构的聚合物再通过与含羟基聚硅氧烷上的硅醇羟基缩合，将这些“笼式”结构物与含羟基聚硅氧烷连接在一起，形成更加庞大的空间结构的类似“章鱼”的结构物；彼此交错，由于分子中存在诸多亲水性的硅醇羟基而增强了含羟基聚硅氧烷所形成的聚硅氧烷结构的亲水性，增加消泡性能。
[0075]
(2)本发明的网状结构剂中，烃基取代基上有亲水性基团，如羟基、氨基、氧杂环基、氮杂环基、酰胺基，也能有助于的增加聚硅氧烷结构物的亲水性，增加消泡性能。
[0076]
(3)无机粒子特别是二氧化硅在消泡剂中有一个重要的作用是吸附作用，由于粒径小、比表面积大、表明能高，又是三维网状结构，二氧化硅可以形成一种巨大的吸附气泡的作用力，和聚硅氧烷一起攻击气泡，即二氧化硅吸附并冲击气泡的薄弱点，在聚硅氧烷低表面张力的作用下使气泡破裂。因此，二氧化硅在消泡剂中相当于“针尖”，用量少但作用巨大。它和聚硅氧烷一起作为高效消泡剂的活性成分，具有复合高效、协同的消泡效果。同时，由于二氧化硅微粒的存在，聚硅氧烷能迅速分散在起泡液中，提高聚硅氧烷的分散效率，提供消泡效果。
[0077]
(4)本发明的有机硅消泡剂，mq硅树脂的热稳定性和化学稳定性高，表面张力低，破泡能力强。将有机硅树脂、无机粒子在甲苯中加热溶解，固体粒子溶解充分，使得无机粒子能够很好的嵌入有机硅树脂中，能更好的将无机粒子分散混合均匀，充分增加了硅树脂和无机粒子的消泡作用。
[0078]
(5)本发明的有机硅消泡剂，为了更好的利用无机粒子的消泡性能，将具有亲水性良好的类似“章鱼”结构物与溶有无机粒子的有机硅树脂结合，将发生消泡作用的无机粒子微粒牢牢地嵌入到类似章鱼结构物中，无机粒子不易结团，在储存、使用过程中具有良好的稳定性。
[0079]
(6)本发明的有机硅消泡剂的制备方法，得到的有机硅消泡剂，因为具有前面所述的优点，导致这样的有机硅消泡剂具有良好的亲水性，且在受到剪切时不易发生聚集成团，同时，由于无机粒子不易析出，保持消泡功能的持久性。
[0080]
本发明针对载体聚硅氧烷的结构进行研究与设计，通过聚硅氧烷的笼式结构将无机粒子嵌入其中，不同的笼式结构之间通过聚硅氧烷连接，形成了类似于“章鱼”结构的聚硅氧烷组合物，这种结构的聚硅氧烷解决了普通硅膏的亲水性和消泡持久性问题。
具体实施方式
[0081]
以下结合具体实施例对本发明进行详细说明。
[0082]
其中，实施例中所述的简称代号所表示的含羟基聚硅氧烷的具体分子式如下：
[0083]
a-1：[me2(oh)sio
1/4
]2[me2sio
2/4
]
80
[me(oh)sio
2/4
]3，25℃时的动力粘度为
157mpa
·
s；
[0084]
a-2：[me3sio
1/4
]3[me2sio
2/4
]
2000
[me(oh)sio
2/4
]
35
[mesio
3/4
]1[sio
4/4
]2，25℃时的动力粘度为15,000mpa
·
s；
[0085]
a-3：[(c6h5)2(oh)sio
1/4
]4[me2sio
2/4
]
25000
[me(oh)sio
2/4
]
50
[sio
4/4
]，25℃时的动力粘度为65,800mpa
·
s；
[0086]
a-4：[(ch2＝ch)2(oh)sio
1/4
]2[me2sio
2/4
]
34000
[me(oh)sio
2/4
]
50
[mesio
3/4
]，25℃时的动力粘度为95,730mpa
·
s；
[0087]
a-5：[(c8h
17
)2(oh)sio
1/4
]3[me2sio
2/4
]3[me(oh)sio
2/4
]1[mesio
3/4
]1，25℃时的动力粘度为15mpa
·
s。
[0088]
实施例1：
[0089]
在反应瓶中加入5份水、50份甲苯、12份丁基三乙氧基硅烷和0.2份缩合催化剂氢氧化钾，搅拌、升高温度至40℃并保温3h，使得丁基三乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0090]
然后，向上述结构物中加入67.3份含羟基聚硅氧烷a-1，进一步发生缩合反应3h，形成核心类似“章鱼”结构物，蒸出挥发分，得到粘稠油状物组分
ⅺ
；
[0091]
向另一个反应瓶中50份加入甲苯、5份亲水二氧化硅383ds和10份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.66:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0092]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入0.5份碱性催化剂氢氧化铯，在55℃反应7.5h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp1。
[0093]
实施例2：
[0094]
在反应瓶中加入10份水、50份二甲苯、10份三甲基乙氧基硅烷、15份二丁基氨甲基三丁氧基硅烷和2份缩合催化剂环己酮肟，搅拌、升高温度至75℃并保温2h，使得二甲基二乙氧基硅烷、二丁基氨甲基三丁氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0095]
然后，向上述结构物中加入48.5份含羟基聚硅氧烷a-2，进一步发生缩合反应2h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0096]
向另一个反应瓶中60份加入二甲苯、10份亲水二氧化硅hl200和4份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.45:1)，升温至125℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0097]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入1份碱性催化剂氢氧化钾，在135℃反应5h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp2。
[0098]
实施例3：
[0099]
在反应瓶中加入10份水、50份二甲苯、10份苯基三甲氧基硅烷、5份二甲基二甲氧基硅烷、35份氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和0.5份缩合催化剂辛酸亚锡，搅拌、升高温度至95℃并保温0.5h，使得苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0100]
然后，向上述结构物中加入21份含羟基聚硅氧烷a-3，进一步发生缩合反应4.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0101]
向另一个反应瓶中60份加入苯、10份疏水二氧化硅h2000和8份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.8:1)，升温至65℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0102]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸氢钠，在195℃反应3h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp3。
[0103]
实施例4：
[0104]
在反应瓶中加入0.5份水、80份甲苯、10份甲基三甲氧基硅烷、15份四乙氧基硅烷和1份缩合催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌、升高温度至65℃并保温1.5h，使得甲基三甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0105]
然后，向上述结构物中加入70份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应3.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0106]
向另一个反应瓶中加入60份甲苯、3份疏水二氧化硅r974和0.5份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为1.1:1)，升温至85℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0107]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入0.02份碱性催化剂氢氧化铯，在135℃反应4.5h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp4。
[0108]
实施例5：
[0109]
在反应瓶中加入5份水、100份甲苯、3份三乙烯基丁氧基硅烷、10份苯基三甲氧基硅烷和1份缩合催化剂四甲基氢氧化铵，搅拌、升高温度至80℃并保温3h，使得三乙烯基丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0110]
然后，向上述结构物中加入45份含羟基聚硅氧烷a-5和25份含羟基聚硅氧烷a-2，进一步发生缩合反应4h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0111]
向另一个反应瓶中加入60份二甲苯、5份疏水二氧化硅r972和5份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.75:1)，升温至120℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0112]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入1份碱性催化剂氢氧化铯，在155℃反应3h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp5。
[0113]
实施例6：
[0114]
在反应瓶中加入2份水、75份甲苯、7份甲基三乙氧基硅烷、10份苯基三甲氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0115]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0116]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、4份疏水二氧化硅d10和4份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0117]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6。
[0118]
实施例7：
[0119]
在反应瓶中加入2份水、75份甲苯、17份羟甲基三乙氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温2.5h，使得羟甲基三乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0120]
然后，向上述结构物中加入和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0121]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、4份疏水二氧化硅d10和5份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至95℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0122]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入0.3份碱性催化剂氢氧化钠，在50℃反应6h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp7。
[0123]
实施例8：
[0124]
在反应瓶中加入2份水、75份甲苯、10份羟甲基三乙氧基硅烷、10份甲基三乙氧基硅烷和0.1份缩合催化剂硫酸，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得羟甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0125]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0126]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、4份疏水二氧化硅d10和4份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0127]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp8。
[0128]
实施例9：
[0129]
在反应瓶中加入2份水、75份甲苯、22份吗啉基甲基三异丙氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得吗啉基甲基三异丙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0130]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和30份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0131]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、3份亲水二氧化硅hl200和4份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0132]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp9。
[0133]
对比例1：
[0134]
在反应瓶中加入5份水、75份甲苯、5份丁基三乙氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得丁基三乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0135]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0136]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、8份疏水二氧化硅d10和9份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0137]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6-1。
[0138]
对比例2：
[0139]
在反应瓶中加入10份水、75份甲苯和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温反应3h，然后向其中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步反应2.5h，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0140]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、8份疏水二氧化硅d10和9份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0141]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6-2。
[0142]
对比例3：
[0143]
在反应瓶中加入5份水、75份甲苯、30份甲基三乙氧基硅烷、30份苯基三甲氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0144]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0145]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、8份疏水二氧化硅d10和9份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0146]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6-3。
[0147]
对比例4：
[0148]
在反应瓶中加入5份水、75份甲苯、15份三丁基乙氧基硅烷、15份二甲基二丁氧基硅烷、15份四乙氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得三丁基乙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、四乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，得到聚合物。
[0149]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合反应2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0150]
向另一个反应瓶中加入30份二甲苯、8份疏水二氧化硅d10和9份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为0.65:1)，升温至100℃搅拌直至固体溶解，得到组分
ⅻ
；
[0151]
将组分
ⅺ
和组分
ⅻ
加入到烧瓶中，开启搅拌，并加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6-4。
[0152]
对比例5：
[0153]
在反应瓶中加入5份水、75份甲苯、7份甲基三乙氧基硅烷、10份苯基三甲氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得甲基三乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0154]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0155]
向上步反应瓶组分
ⅺ
中直接加入30份二甲苯、9份甲基mq硅树脂(m：q的摩尔比为
0.65:1)，搅拌、加热至100℃使得固体溶解；得到组分
ⅻ
；
[0156]
将上步的组分
ⅻ
中，搅拌，加入2份碱性催化剂碳酸钠，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6-5。
[0157]
对比例6：
[0158]
在反应瓶中加入5份水、75份甲苯、7份甲基三乙氧基硅烷、10份苯基三甲氧基硅烷和1份缩合催化剂磷酸三乙酯，搅拌、升高温度至90℃并保温3h，使得甲基三乙氧基硅烷发生水解、分子间缩合反应，形成缩合低聚硅氧烷核心“笼式”结构物。
[0159]
然后，向上述结构物中加入20份含羟基聚硅氧烷a-1和50份含羟基聚硅氧烷a-4，进一步发生缩合2.5h，形成核心“章鱼”结构物，最后蒸出挥发分，得到透明的粘稠液体组分
ⅺ
；
[0160]
向上步反应瓶组分
ⅺ
中加入30份二甲苯、8份疏水二氧化硅d10，搅拌、加热至100℃使得固体溶解；得到组分
ⅻ
；
[0161]
向上步组分
ⅻ
中，加入2份碱性催化剂碳酸钠，开启搅拌，在65℃反应7h后，减压蒸除溶剂，得到有机硅消泡剂cp6-6。
[0162]
对比例7：
[0163]
根据专利us4639489的实施例1制备有机硅消泡剂cp6-7。
[0164]
对比例8：
[0165]
根据专利wo2018024859a1的实施例1制备有机硅消泡剂cp6-8。
[0166]
所述消泡剂的性能测试和对比实验
[0167]
为了验证本发明所述的有机硅消泡剂的优异性能，将上述实施例和对比例中的有机硅消泡剂制备成乳液，其方法为：
[0168]
将30份实施例或对比例所制得的有机硅消泡剂(对比例cp1—cp9、实施例cp6-1—8)、10份span 60和10份tween加入到容器中，开启搅拌以500rpm的转速混合20min，然后缓慢加入60份水，并通过胶体磨研磨成目标粒径的乳状液，最后加入碱溶胀的增稠剂，调解粘度，分别得到有机硅消泡剂乳液ecp(1—9)、ecp6-(1—8)。
[0169]
性能测试实验一：
[0170]
将所得的乳液ecp1—ecp9、ecp6-1—8分别按照下述的方法进行测试：
[0171]
以2(wt)％的十二烷基苯磺酸钠+2(wt)％的np10+96(wt)％水的混合物为测试介质，采用摇瓶的方法测试。室温条件下，将50ml测试介质加入到摇瓶后加入30μl消泡剂乳液，开始上下垂直振荡50次，记录泡沫见液面的时间。时间越短，则说明消泡速度越快。并记录振荡后摇瓶中的析出情况，用“+”表示，“+”越多，则说明析出越少。测试结果如表1所示：
[0172]
表1乳液的消抑泡性能与稳定性对比实验结果
[0173]
样品名称消泡时间/s振荡后摇瓶中的析出情况ecp115++++ecp220+++++ecp318+++++ecp423++++ecp57++++ecp610+++++
ecp711++++ecp813+++++ecp915++++ecp6-155++ecp6-240++ecp6-3160++++ecp6-479+ecp6-595++ecp6-6105+ecp6-7120+ecp6-850+
[0174]
性能测试实验二：
[0175]
在全合成切削液中加入2(wt)％的有机硅消泡剂乳液ecp1—ecp9、ecp6-1—8，然后将其放入50℃烘箱老化4周，观察全合成切削液中的析出和漂浮情况，结果如表2所示：
[0176]
表2乳液与全合成切削液的相容对比实验结果
[0177]
样品名称切削液外观切削液液面析出情况ecp1透明少许白色油点ecp2透明少许白色油点ecp3透明少许白色油点ecp4半透明少许白色油点ecp5透明少许白色油点ecp6透明少许白色油点ecp7透明少许白色油点ecp8透明少许白色油点ecp9透明少许白色油点ecp6-1半透明白色漂浮物ecp6-2半透明白色漂浮物ecp6-3透明白色漂浮物ecp6-4半透明白色漂浮物ecp6-5半透明白色漂浮物ecp6-6浑浊少许白色油点ecp6-7浑浊白色漂浮物ecp6-8浑浊白色漂浮物
[0178]
测试实验结果分析讨论：
[0179]
从表1中的测试实验数据结果可以看出，利用实施例1～6的方法所制得的有机硅消泡剂的消泡性能明显具有较好的效果，而网状结构剂中含有亲水基团的时候，即实施例7～9的方法所制得的有机硅消泡剂结构中均含有一定数量亲水基团，使得消泡剂的亲水性和疏水性能达到平衡，也就是使其极具有较好的消泡性能，又具备优秀的相容性。综合来看，本发明的方法所制备的有机硅消泡剂均具有良好的消泡性能和自身的稳定性，一方面
在于网状结构剂所带来的笼式结构物的亲水性，再与含羟基聚硅氧烷缩合后，其聚合物的综合性能更加显著，不仅聚合物自身稳定、消泡性能增加；再加上有机硅树脂的破泡能力和无机粒子的牢牢嵌入的刺泡效果，而使得整体体系的亲水性更好和消泡性能更持久。
[0180]
相比之下，在对比例1和2中将网状结构剂较少或去除后，得到的有机硅消泡剂的消泡速度明显下降；对比例3中网状结构剂过多，亲水性特别好，但无机粒子较易析出聚集，影响消泡性能；对比例4中的网状结构剂中不含有三烷氧基结构的硅烷，也会使得消泡性能较差，充分说明网状结构剂在消泡剂中的重要作用；对比例5中不加无机粒子的方法制备的消泡剂在性能上也差很多；但对比例6中不加有机硅树脂，无机粒子在聚硅氧烷组合物中的嵌入效果不足，导致消泡性能也明显变差；而对比例7、8中的传统的方法所制得的有机硅消泡剂的性能也明显不足。
[0181]
综上所述，可以说明本专利所设计的含有类似“章鱼”结构的聚硅氧烷结构组合物，因为具有良好的亲水性，且本身稳定性好，整个体系的稳定性也好，使得消泡更持久，特别有利于消泡性能的提高。
[0182]
从表2中的消泡剂乳液与全合成切削液的相容性实验结果可以看出，本发明的方法所制备的有机硅消泡剂ecp1～ecp9的乳液均表现出优秀的相容性，这主要是归功于网状结构剂通过一系列的反应所制得的具有“章鱼”结构的有机硅组合物，含有该结构物的有机硅消泡剂具有良好的亲水性。
[0183]
而在对比例中，对比例1、2、4中不使用网状结构剂或者较少或者没有含有三烷氧基结构的硅烷结构的话，都不能得到良好的性能；对比例3中，因为网状结构剂过多，导致无机粒子较易析出，影响其性能变差；对比例5、6也说明了有机硅树脂、无机粒子对该“章鱼”结构的特殊结构物，在一定程度上也起到了较好的协助效果；比较对比例7、8的消泡剂的效果，本发明方法的有机硅消泡剂都有明显的进步作用。