使用微胶囊封装的辐射光敏组合物改进色调质量的光敏成像材料的制作方法

专利名称:使用微胶囊封装的辐射光敏组合物改进色调质量的光敏成像材料的制作方法
本发明系关于一种在照相载体上的一层感光微胶囊的成像材料，更具体地说是一种改进了色调特性的成像材料，该材料中的微胶囊内相里含有一种结晶的有机化合物。
转让给米德(Mead)公司的美国专利4，399，209和4，440，846号叙述了转移成像和自变成像系统，其中成像片包括载有一层感光微胶囊的载体，微胶囊含有内相，其中含有用光化辐射曝光时会改变粘度的光敏性组合物。该光敏组合物一般系一种会起诸如游离基加成聚合作用的光固化组合物，该成像材料能用来形成着色图像或光散射图像，成像剂实质上为无色的化合物，能通过与显影剂反应产生成色染料，它与光敏性组合物通常一起被封装在微胶囊内相里。在自变成像系统中，带有感光微胶囊的成像片表面上供有共反应性显影材料，在转移成像系统中，该显影剂是提供在另外的片基上。
为了形成图像，上述的成像片通过光化辐射成像性曝光，受到均匀的破裂力，因而使微胶囊破裂，并成像性地释放内相，在微胶囊含有光固化组合物的情况下，用光化辐射来曝光或曝光不足的那些区域，内相被释放出来。在这些区域，微胶囊破裂，同时内相足以保留住从微胶囊释放出来的液体。因此，微胶囊所包含的成像剂，能与显影剂反应而产生彩色影像。在充分曝光区域，其微胶囊不能破裂。即使破裂其内相也过于粘稠而不能从胶囊中释放出来。这些成像材料及形成影像过程的详细解释，可以在上述的两专利中找到。
本发明的主要目的是提供一种上述类型的成像剂，它具有较低的反差系数(γ值)和较宽的照相特性曲线范围，这时改进生成的影像的色调特性很有利。本发明的成像材料，对那些要求有连续色调质量的应用特别有用。
按照本发明，一种结晶的有机化合物加到有前述成像系统特征的感光微胶囊的内相中，结晶的有机化合物对照相特性曲线具有增加肩部感光速率，同时还具有降低下端感光速率的效果，故而展宽了成像材料的照相特性曲线范围。虽然不想被理论所束缚，但应当认为，在本发明的微胶囊中，感光组合物是被截留在微胶囊中的结晶体(crystalline array)里，该处可以避开氧气，因而不易受到氧的阻聚。据认为这就起到了在这些成像材料中，增加肩部感光速率的作用。而降低下端速率看来是由于胶囊中若有非聚合性结晶的有机化合物存在，则需要有更多的感光组合物起反应，以固定成像剂所致。本发明的成像材料的中间色调速度看来并不受结晶的有机化合物影响。因此感光微胶囊的内相加入结晶的有机化合物，能够使一种具有较高γ值的成像材料，在不牺牲胶囊感光速度的情况下，转为具有较低γ值的成像材料。这些材料在那些要求有较好色调质量的应用中是有利的。
因此本发明的一个实施方案为一种在载体表面上有一层感光微胶囊的成像材料，所说的微胶囊，其内相含有某种光固化组合物和结晶的有机化合物。
根据本发明的较优选实施方案，微胶囊本身具有胶囊壁，其内相还含有例如实际上无色的电子供体化合物的成像剂，它可以同诸如酸性粘土或水杨酸衍生物等电子受体化合物起反应而形成颜色。
根据本发明更优选的实施方案，辐射敏感组合物是一种可光固化的组合物，更确切地说，系一种能起游离基加成聚合作用的组合物，例如含乙烯基不饱和化合物和光引发剂的组合物。
此处所使用的术语“微胶囊”系指具有独立胶囊壁(discrete capsu-le wall)的微胶囊，并指一种内相分散在粘合剂中形成的所谓开相微胶囊，两者均包括在内。
此处所使用的“光化辐射”一词系指包括可见光，紫外线和红外线辐射，以及诸如X射线和离子束辐射等粒子辐射在内的整个电磁波谱。光化辐射的优选形式是波长约190-800nm的紫外线辐射和可见光，优选波长为380-480nm则更好。
美国专利4，399，209号和4，440，846号引用于此作为参考。
本发明利成像材料所具有的特性是其微胶囊的内相包括一种结晶的有机化合物。实际上任何结晶的有机化合物，只要不抑制辐射敏感组合物的反应同时基本上不吸收曝光辐射就能用在本发明中。此处所说的结晶的化合物是“有机的”，因为含有辐射敏感组合物的微胶囊的内相是亲油的，因此水溶性的无机化合物不能加入到其内相中去，而且不能用常规的封装技术来封装。因此“有机”一词只意味着结晶的化合物与微胶囊的内相是相容的。
用于本发明的结晶有机化合物其熔点最好低于100℃，低于80℃则更好。与此同时，该化合物必须在室温(23℃)时是结晶的。最好采用同辐射敏感组合物能混溶的结晶有机化合物，更确切地说，该结晶的有机化合物同诸如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等单体是相混溶的。这样就使结晶的有机化合物在熔融时能与单体/辐射敏感组合物相混合，产生均相，在冷却时，就生成了结晶矩阵，其中的微孔内含有辐射敏感组合物。最好所采用的结晶有机化合物基本上是不溶于水的，这样它们就能分散在连续的水相中进行封装，而不至于因萃取脱离内相。
有用的结晶有机化合物中有代表性的例子包括有1，2-二苯氧基乙烷、环十二烷醇、1-二十二烷醇、1-十八烷醇、对二乙氧基苯、二十八烷、五甲基苯、联苄和联二苯。
按重量计，每份辐射敏感组合物中，结晶有机化合物的用量约为0.1到1份。
结晶的有机化合物，能被封装在微胶囊的内相中，其方法是把结晶的有机化合物熔化并与感光组合物相混合，再用诸如凝聚作用或界面聚合或哈把内相分散在适当的粘合剂中等常规封装技术，在其附近形成囊壁。正如前面所述，尤其要求结晶的有机化合物能与辐射敏感组合物相混溶，这样就能得到具有感光区域或微孔的结晶体(crystalline array)。胶囊最好有独立的囊壁，并用尿素-甲醛或尿素-间苯二酚-甲醛共聚物制成。
本发明的辐射敏感组合物是光固化组合物。在光化辐射的曝光下能引起其粘度增加，这里引入参考的专利中所叙述的光固化组合物，也可以用在这里。该组分最好采用由乙烯基不饱和化合物同光引发剂组成的系统。乙烯基不饱和化合物一般含有两个或多个末端或侧乙烯基或烯丙基。这样的化合物在本技术领域：
是为人所熟知的，它们包括多元醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇这类化合物的丙烯酸和甲基丙烯酸酯。具有代表性的例子包括有乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、己二醇-1，6-二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、以及二季戊四醇羟基五丙烯酸酯。市售的感光性聚合物象链端为丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的聚酯和聚醚等在本发明中也是有用的。
用在本发明中的辐射敏感组合物，通常包括有光引发剂系统。光引发剂系统可以含有敏化剂。光吸收剂也可以用来与该系统配合以调节感光组合物的灵敏度。采用的光引发剂可以靠光化学解离(匀裂引发剂)来产生自由基，诸如某些安息香醚也可以通过脱氢起作用。二芳基酮的衍生物和安息香烷基醚尤其实用。有用的引发剂系统的具体例子包括有二苯甲酮、米蚩酮、安息香甲醚、和2，2′-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、异丙基呫吨酮、异丙基噻吨酮、(乙基对-二甲基-氨基苯甲酸酯)、和氧代香豆素(ketocoumarin)化合物等，如美国专利4，147，552等所述。
存在于感光组合物中的光引发剂的用量，要能够有效地引发聚合或交联作用。例如，异丙基噻吨酮的用量一般高达感光组合物中光交联或光聚合材料重量的约10%左右。光引发剂的正确用量，将随感光组合物的种类而有所不同。也可以在胶囊层中加入像氧化镁一类的光散射剂来减少其曝光时间。光散射剂增加了光的平均自由程，从而提高了曝光强度。
一般优选只对紫外线敏感的微胶囊，因为这样的微胶囊能够短期间内在室光中处理。对从阳极射线管(CRT)荧光屏上复制也是实用的。然而紫外线敏感系统的一个缺点是许多印刷文件是印在含增白剂的纸上，而后者可以吸收紫外线辐射。因此，要复制印刷文件，对兰光敏感的系统是有其优点的。
根据本发明的某些实施方案(特别是感光组合物中含有光聚合单体如TMPTA的那些实施方案)，其感光组合物可以包括齐聚物和(或)聚合物材料，以进一步增加微胶囊胶膜的感光速度。这些材料在齐聚物情况时其平均分子量约为800到3000，而在聚合物情况时分子量可高达40000。齐聚物或聚合物可以是活性的，也就是说可以通过自由基引发聚合固化或聚合，或者也可以是没有活性。在两种情况中，它们都能增加组合物粘度至微胶囊能够有区别破裂水平的速率，从而，可以提高胶膜的感光速率。
在本发明中有用的某些代表性的市售齐聚物包括有埃泊克利尔240(Ebecryl 240)、埃泊克利尔270(Ebecryl 270)、埃泊克利尔810[Ebecryl 810(弗吉利亚化学公司)];德耳662(DER 662)、德耳663U(DER 663U)、德耳664U(DER 664U)(道化学公司);卡吉尔1570[Cargill 1570(Cargill)];尤维舍蒽893[Uvithane 893 Morton Thiokol有限公司)];邻苯二甲酸二烯丙基酯预聚物(Polysciences);聚乙烯基吡咯烷酮(GAF)。
在某些情况下，感光组合物含有多硫醇对改善灵敏度(胶膜感光速度)是有利的。有用的多硫醇含有二个或多个末端和侧-SH基。本发明希望用的多硫醇的例子有巯基醋酸酯和β-巯基丙酸酯。优选的有代表性的多硫醇的例子包括有乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(β-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三-(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)以及最为优选的是季戊四醇四(β-巯基丙酸酯)、双季戊四醇六(β-巯基丙酸酯)，和三羟甲基丙烷三(β-巯基丙酸酯)、及其混合物。这些化合物均为市售商品。某些聚合的多硫醇，诸如由聚丙烯醚乙二醇的酯化而制得的聚丙烯醚乙二醇双(β-巯基丙酸酯)也是有用的。
本发明中用的成像剂的一个例子，是无色的电子供体化合物。这类成色剂的典型例子包括基本上无色的化合物，这些化合物的部分分子骨架中有内酯、内酰胺、磺内酯、螺吡喃、酯或酰胺基结构，诸如三芳基甲烷化合物、二苯甲烷化合物、吨化合物、萤烷、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。在本发明中，结晶紫内酯，科皮克姆(Copikem)Ⅹ、Ⅳ、Ⅺ、ⅩⅩ(Hilton-Davis公司)，和黄反应体Reakt Yellow(BASF A Ktiengesellschaft)，常被单独或结合用作成色母体。
同电子供体型的成色母体一起使用的彩色显影剂，其说明例子有酸性粘土、活性粘土、美国活性白土等一类的粘土矿;有如丹宁酸、酸、酸丙酯等一类的有机酸;有像酚醛树脂、苯酚乙炔缩聚树脂、以及至少带一个羟基的有机羧酸和甲醛缩合物等一类的酸性聚合物;有芳香族羧酸的金属盐、如水杨酸锌、水杨酸锡、2-羟基萘甲酸锌、3，5-二叔丁基水杨酸锌(见美国专利3，864，146和3，934，070)、3，5-二-(甲苄基)水杨酸油溶性金属锌盐或酚醛清漆树脂(例见美国专利3，672，935;3，732，120和3，737，410)如美国专利3，732，120中所公开的用锌改性油溶性酚醛树脂，碳酸锌等，及其混合物。
同用成像剂一样，图像也能用某种螯合剂来形成。它在从微胶囊释放出来时，与作为显影剂的金属盐起反应而产生彩色的图像。一些有用的这类成像剂配对的具体范例是硝酸镍和N，N′-二(2-辛酰乙氧基)-二硫代草酰胺(红氨酸)，以及明矾〔Fe(III)〕和黄血盐。
实际上，任何能够被封装并可以与显影材料起反应而形成图像的成色剂，都能用于本发明。另外，无论是成色剂还是彩色显影剂，都可与微胶囊相共生。在一般实用中，不一定总需要把成色剂封装起来。
还有一种情况是，胶囊可以含有肉眼可见的染料或颜料。实际上任何良性的带色染料，换言之，只要它不对曝光辐射产生有害衰减，都能用于本实施方案中。若干例子是苏丹兰和若丹明B染料，某些颜料或调色剂也能使用。
成像剂能以不同方法与微胶囊相伴生，这样，在内相释放时，成像剂可以起反应和(或)迁移而产生图像。它一般同感光组合物一起封装在微胶囊中，不过，也可以把它伴生在微胶囊的壁内。只要成像剂的活性和迁移性受微胶囊破裂和内相释放所控制，本技术领域：
的普通技术人员就会懂得可以采用各种不同的布局。
内相还可含有稀释油，稀释油的掺入，通常会改善视觉图像的半色调层次。优选的稀释油为弱极性溶剂，其沸点要高于170℃，最好在180到300℃的范围内。载体油的例子有烷基化的联苯(例如，单异丙基联苯)，多氯联苯、蓖麻油、矿物油、脱味煤油、沥清质的矿物油、邻苯二甲酸二丁酯、富马酸二丁酯、溴代石蜡烃和它们的混合物。烷基化联苯和煤油一般毒性小，认为为优选品。掺入微胶囊中的稀释油的量，取决于这种感光材料所要求的照相特性。稀释油的用量约为内相重量的10%到20%。
本发明的感光微胶囊用已知的封装技术就能容易地形成。感光组合物和有关附加剂能封装在亲水性构成囊壁的材料中，诸如包括阿拉伯树脂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素在内的胶质型成壁材料(见美国专利2，730，456和2，800，457，属于Green等);间苯二酚-甲醛成壁材料(见美国专利3，755，190，属于Hart等);异氰酸酯成壁材料(见美国专利3，914，51，属于Vassiliades);异氰酸酯-多羟基化合物成壁材料(见美国专利3，796，669，属于Kirintani等);尿醛成壁材料，特别是尿素-间苯二酚-甲醛材料，其中，由于间苯二酚的加入增强了其亲油性(见美国专利4，001，140;4，087，376和4，089，802，属于Foris等;以及三聚氰胺甲醛树脂和羟丙基纤维素成壁材料(见普通转让的美国专利4，625，455，属于Shackle)。
本发明的微胶囊的平均尺寸范围一般大约1到25微米。按照通常的规律，除非胶囊的尺寸太小会消散在某些基体的孔隙或纤维结构中，图象的分辨率是随着胶囊尺寸减小而得到改善的。
成像剂的用量是根据其与显影剂的反应或在转移中足以产生所要求密度的可见图像为准。成像剂的用量一般约为光聚合或光交联物质重量的0.5%到25%，优选是在重量的2%到10%的范围之内。
图像接受片最常用的基体是纸。纸可用市售压紧的原坯纸，或是特级纸如铸版-上浆纸或铜版纸(Chrome-ralled paper)。透明的基体如聚对苯二甲酸乙酯以及半透明基体也能用在本发明中。
本发明的做法能与如美国专利4，399，209和4，440，846中所述的转移和自变成像系统两者结合使用，此外，1982年1月18日提交的美国专利申请序列号339，917，和1984年6月15日提交的美国专利申请序列号620，99中所述的全色成像系统也能同本发明的做法结合使用，上述两专利引述于此仅供参考。
本发明由下面的实施例更详细地加以说明。除非另有指出外，所有百分数均指重量。
实施例1作为内相，微胶囊含有6克匡梯柯BMS[Quanticure BMS(Ward-Blenkinsop有限公司)]，2克匡梯柯EPD[Quanti-cure EPD(Ward-Blenkinsop有限公司)]，和1克结晶紫内酯，以及总量为50克的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和1，2-二苯氧基乙烷，如下面的表1所示，微胶囊是由以下的封装工序制备的胶囊的制备1.称出104克的水和22，3克的异丁烯同马来酸酐的共聚物(20.6%)，放入600毫升的不锈钢烧杯中。
2.把烧杯紧固在上部搅拌器下面的电炉上，在搅拌器上用了有6个叶片，45倾角的涡轮叶轮。
3.在充分混合之后，3.1克的果胶被缓慢地过滤加入烧杯，混合搅拌20分钟。
4.用20%的H SO溶液把PH值调节到4.0，并加入0.2克的夸德洛[Quadrol(2-羟丙基乙二胺和环氧丙烷制成，BASF公司生产)]。
5.把搅拌器调到每分钟3000转，同时在10-15秒期间内把内相加进去，连续乳化10分钟。
6.在乳化的开始，把电炉开大，在乳化期间，连续加热。
7.10分钟后，把搅拌器速度降低到每分钟2000转，并以每2分钟的间隔加入16.6克尿素溶液(50%W/W)，0.8克间苯二酚(溶在10g HO中)，21.4克甲醛(37%)，以及0.6克硫酸铵(溶于10ml水中)。
8.用金属箔片把烧杯盖上，用加热枪帮助把制备温度升到65℃。当达到65℃时，调节电炉以维持这个温度2-3小时，在此熟化时间内就形成了胶囊壁。
9.熟化之后，关闭电炉并用20%的Na OH溶液把PH值调整到9.0。
10.把干燥的亚硫酸氢钠(2.8克)加入，并把胶囊制品冷却到室温。
成像纸的制备得到的微胶囊制品用含有0.5%特里顿(Triton)X-100表面活性剂(Ro-hm & Haas公司)的水按1∶1进行稀释，并用12号的线绕棒把它涂到80磅的黑色和白色的纸(Mead公司产)上。
干燥之后，用由一个15T8/BL和一个15T8/D的荧光管组成的光源，在离该光源6英寸之处，通过一个2号灰梯尺对成像纸曝光4秒钟。其γ值和对应于90%、50%、和10%最高密度(Dmax)的梯级级数示于下面的表1中表1内相 γ值 90% 50% 10%
TMPTA(50克) 3.1 10.41 9.07 7.64TMPTA(34克) 1.7 11.72 9.90 7.531，2-二苯氧基乙烷(16克)TMPTA(25克) 1.0 12.69 9.87 5.931，2-二苯氧基乙烷(25克)如表1所示1，2-二苯氧基乙烷的加入使成像材料的γ值从3.0降低到1.0，同样，其动态范围(在90%和10% Dmax之间的梯级级数)大约从3个梯级增到7个梯级。这样诸如1，2-二苯氧基乙烷之类的结晶有机化合物的加入，提供了一种降低γ值，并同时给出高速感光照相系统的可行方法。
实施例2内相由6克匡梯柯BMS[Quanticure BMS(Ward-Blenkinsop有限公司产)]，2克匡梯柯EPD[Quanticure EPD(Ward-Blenkinsop有限公司产)]，1克结晶紫内酯，25克三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和25克作为结晶的有机化合物的环十二烷醇组成的微胶囊，可按实施例1列出的同样工序制得。成像纸的制备和曝光的成像过程和实施例1一样。该成像材料显示出的γ值和动态范围示于下面的表2中表2内相 γ值 感光速度(梯级级数)90% 50% 10%TMPTA(25克) 0.74 11.75 8.29 3.53环十二烷醇(25克)
从参考具体的实施方案详细地叙述了的该发明表明，不偏离由下面的权项所确定的该发明的范畴，就可能作出很多修正和改动。
权利要求
1.一种成像材料，其中包括一载体，在该载体的表面上有一层感光微胶囊和成像剂，所说的微胶囊，含有装有光固化组合物和结晶的有机化合物的内相。
2.根据权项1所述的成像材料，其中，所说的微胶囊具有独立的胶囊壁。
3.根据权项2所述的成像材料，其中，所说的成像剂存在于所说的微胶囊的内相里。
4.根据权项3所述的成像材料，其中，所说的成像剂，基本上是无色的电子共体化合物。
5.根据权项4所述的成像材料，其中，所说的光固化组合物，包括有乙烯基不饱和化合物和光引发剂系统。
6.根据权项5所述的成像材料，其中，所说的结晶有机化合物，其熔点低于约100C。
7.根据权项6所述的成像材料，其中，所说的结晶有机化合物，实质上不会抑制所说的光固化组合物的反应。
8.根据权项7所述的成像材料，其中，所说的结晶有机化合物，作为一种熔体，同所说的乙烯基不饱和化合物能相混溶。
9.根据权项5所述的成像材料，该成像材料在所说的含感光微胶囊的载体同一表面上还含有显影剂材料。
10.根据权项5所述的成像材料，其中，所说的成像材料，另外还包括置于与所说的带有感光微胶囊载体隔开并与之不同的另一块载体上的显影剂。
11.根据权项8所述的成像材料，其中，所说的结晶有机化合物是1，2-二苯氧基乙烷或环十二烷醇。
12.根据权项9所述的成像材料，其中，所说的显影剂材料为电子受体化合物。
13.根据权项1所述的成像材料，其中，所说的辐射敏感组合物存在于所说的结晶有机化合物的微孔之中。
14.根据权项8所述的成像材料，其中，所说的结晶有机化合物实质上不溶于水。
专利摘要
一种成像材料，其中辐射敏感组合物被封装在大量的微胶囊中，曝光控制着微胶囊中内相的释放，由于在含光固化组合物的内相中，混入了结晶的有机化合物，因而获得较宽的照相特性曲线范围和优良的色调质量。
文档编号B01J13/02GK85105919SQ85105919
公开日1987年2月25日 申请日期1985年8月5日
发明者保罗·C·阿戴尔 申请人:米德公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan