改善了宽容度的微胶囊成像体系的制作方法

专利名称：改善了宽容度的微胶囊成像体系的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改善了γ值，提高了宽容度的使用光敏微胶囊的成像体系。
Mead公司的美国专利4，399，209和4，440，846叙述了使用光敏微胶囊的成像体系。采用这些体系，成像剂从含有光敏硬化组合物的微胶囊里，通过控制曝光释放出来而形成图像。成像剂一般是基本上无色的生色母体，它可以同显影剂反应形成可见图像。
美国专利申请339，917披露了一种采用三种对不同谱带的光感光的微胶囊构成的全彩色成像体系。其中的微胶囊分别含有黄、品红、青三种生色母体。
已公开的第0233587号欧洲专利申请书叙述了一种全色性彩色成像体系。
Adair等的美国专利4，587，194披露了一种成像材料，其中采用了两种光谱感度相同，但一种比另一种感光速度(filmspeed)快的微胶囊。这种成像材料设计为双色、受曝光强度控制的成像材料。其中的微胶囊带有不同的成像剂。这种成像材料是用于下述一种成像过程，其中是对成像片用一种可以调节曝光时间和强度的光源(如激光)，以不同的强度进行曝光。高强度的曝光使两种微胶囊均发生聚合，从而使它们在显影时不产生任何颜色。低强度的曝光则仅使感光速度快的微胶囊发生聚合，感光速度慢的微胶囊不聚合，显影时便产生感光速度慢的微胶囊所带有的成像剂的颜色。未曝光的成像材料显影时产生的是由感光速度快慢不同的两类微胶囊所带有的成像剂的混合色。
本发明涉及一种采用光敏微胶囊的改良的成像体系，其中，采用的是具有相同光谱感度但感光速度不同的微胶囊混合物，以调整H-D曲线的形状，并改善包括成像体系宽容度在内的照相特性。
尽管本发明在单色成像体系中可用来降低反差，但它最好是在全彩色，特别是全色性体系中，用来调配黄、品红、青微胶囊的β值，从而改善色彩平衡。例如，本发明的方法可用来减慢品红微胶囊的趾部速度，使其H-D曲线同黄和青微胶囊的H-D曲线相一致。
因此，本发明的一种表现形式是一种光敏材料，它包括一种载体，此载体的表面有一微胶囊层。所说的微胶囊包括至少由一种第一子类微胶囊和一种第二子类微胶囊组成的混合物，这两类微胶囊都结合有对于同一种颜色的成像剂，但第一子类微胶囊的感光速度比第二子类快。
本发明的另一表现形式是一种全彩色照相材料，它包括一种载体，载体表面有微胶囊层。所说的微胶囊带有三类微胶囊。第一、第二和第三类微胶囊分别对第一、第二和第三波长谱带的光感光，分别含有第一、第二和第三光敏硬化组合物，并且分别含有青、品红、黄成像剂。这三类微胶囊中至少有一类是至少由一种第一子类微胶囊和一种第二子类微胶囊组成的混合物，其中，第一子类微胶囊的感光速度比第二子类微胶囊快。
按照本发明的另一表现形式，感光速度较高的微胶囊可含有一种带有银引发剂的光致硬化组合物，而感光速度较低的微胶囊则含有一种带有非银引发剂的光致硬化组合物。
本发明还涉及一种调节照相材料H-D曲线特性(包括γ和宽容度)的方法。这种材料采用含有光致硬化组合物和成像剂的光敏微胶囊。该方法包括将一种第一子类微胶囊与一种第二子类微胶囊相混合，第一子类微胶囊的感光速度比第二子类快，但它们都含对于同种颜色的成像剂，它们的感光速度是在相同条件下用宽谱带的白光光源进行曝光和显影测得。
附图
中的A和B分别为可用于本发明的假设的两类微胶囊的H-D曲线，C为按照本发明假设的微胶囊混合物的H-D曲线。
本说明书对对于微胶囊所使用的术语“较快的感光速度”是取H-D曲线的趾部确定，其数值是从微胶囊在宽谱带的白光光源(如钨灯)下的感光速度测得。
包括全彩色和全色性成像体系的成像体系的例子，可以参看美国专利4，399，209和4，440，846，英国专利2，113，860以及欧洲公开专利申请0，233，587。这些成像体系可以按照本发明用加入微胶囊的混合物的方法加以改进，以调节体系的γ值和H-D曲线的形状，并改善它们的宽容度。
附图所示为两个子类的微胶囊的典型的H-D曲线。这两子类微胶囊可以按照本发明混合起来以调节体系的照相特性。曲线A是用感光速度较快的微胶囊制得的成像片的H-D曲线。曲线B是用感光速度较慢的微胶囊制得的成像片的H-D曲线。混合这些微胶囊制得成像片，便得到曲线C。
本发明可用来调节任何采用光敏微胶囊的成像体系的H-D曲线(包括γ值)。以单色成像体系中，它可以降低反差，并扩大宽容度。在全彩色体系中，它是改善色彩平衡的一种有效手段。
美国专利4，576，891，欧洲公开专利申请0233587，以及英国专利2，113，860都介绍过全彩色和全色性成像体系。这些体系最好采用单独曝光(singleexposure)的方法，体系用的是三种各含黄、品红、青生色母体的微胶囊。按照这些专利的详细说明，每一种微胶囊都主要对一段不同的波长谱带感光，这样可以使各种微胶囊在彼此干扰最小的情况下单独曝光。在全色性体系中，生成黄、品红、青三种颜色的光敏微胶囊分别对兰、绿、红三种光感光。
设计全彩色、单独曝光的成像体系，关键在于黄、品红、青三种微胶囊的H-D曲线要相似。否则将得不到满意的色彩平衡。本发明中，黄、品红、青微胶囊里的一种或数种是用具有不同感光速度的微胶囊组成的混合物，以调节相应那种微胶囊的H-D曲线(如γ值和宽容度)，使之与其它色种的微胶囊的曲线相一致或接近，从而达到更好的色彩平衡。尽管难以使各个H-D曲线完全一致，但使它们尽可能接近，可以使色彩平衡达到最佳。
通过一些不同的方法，可以在一定的波长范围内调节微胶囊的感光速度，以提供感光速度块慢不同的微胶囊。最常用的办法是，使一个子类的微胶囊里的光引发剂浓度高于另一个子类，从而使一个子类的微胶囊的感光速度显著快于另一子类。两个子类的微胶囊里单体的组成也可予以调整，从而使一个子类的感光速度比另一子类快。另一个产生不同感光速度的方法是在一个子类的微胶囊里加入光吸收剂，而在另一子类中不加，或改变吸收剂的浓度，以便对一个子类的微胶囊中的光敏组合物有效地起到部分屏蔽作用(同另一子类的微胶囊相比较)。采用不同的成壁材料(wallformers)来制备光敏胶囊，或改变微胶囊的大小，也可产生不同的感光速度。某些微胶囊显然可以相当有效地隔开氧与光敏组合物，或阻止氧透过囊壁。由于氧是已知的自由基聚合的阻聚剂，因此微胶囊的氧渗透性会直接影响感光速度。
设计感光速度不同的微胶囊时另一个考虑因素是光引发剂体系的选择。某些光引发剂体系产生自由基的能力和(或)与氧反应的能力比其它体系强得多，因此，进行这方面的选择，也可以在微胶囊混合后，形成γ得到改善的微胶囊混合物。不过，这种方法一般说来不是最理想的，因为引发剂对曝光光源的响应是不一样的，它们在吸光特性上的差别会导致色彩失真。除了控制上述成像体系的那些要素以外，为了最大限度地控制H-D曲线的特性，关键在于控制微胶囊包封工艺本身。例如，已知微胶囊的大小分布能直接影响H-D曲线的肩部和趾部感光速度。如果微胶囊包封工艺变化很大，就不能收到改善γ和宽容度的效果，或只能在靠牺牲其它照相特性的前提下收到这种效果。
下表列出了可用于较高感光速度和较低感光速度的微胶囊的两种蓝敏光致硬化组合物实例。
可用于本发明的高感微胶囊的另一个例子是一种含可聚化合物和光敏卤化银的微胶囊，后者是引发剂体系的一个组份。欧洲专利公开号0203613介绍了这类微胶囊和这种引发剂体系。这类微胶囊曝光后必须加热到约80～100℃，使可聚化合物发生聚合。除卤化银外，这种引发剂体系还含有一种还原剂，最好同时含一种有机银盐氧化剂以及一种碱或碱的母体。按已知方法使增感染料与银盐结合，使它具有合适的光谱感光度。卤化银可采用例如溴化银、溴碘化银及溴氯化银乳剂。还原剂的例子有b-乙酰基-对氨基苯肼和1，1′-偶氮双(1-环己腈)。有机银盐最典型的例子是山萮酸银。
感光速度较高与感光速度较低的微胶囊，它们之间的感光速度之差的大小并不是很关键的，也就是说，从理论上讲，由不同的微胶囊构成的混合物，无论其差异怎样小，都会在H-D曲线上产生一些变化。但实际上一般要求感光速度较高与感光速度较低的两种微胶囊之间的感光速度(趾部感光速度)之差约为1-3梯级。差值大小的选择要看得到的图像的色调和色彩平衡是否令人满意。如果感光速度差别太大，会造成色彩失真。
在本发明的一个具体实例中，采用了由含有银引发剂的微胶囊和含有有机引发剂的微胶囊组成的混合物。前种微胶囊的感光速度一般要比后种微胶囊快得多。
感光速度快慢不同的两种微胶囊的比例，可直接根据所要求的H-D曲线特性以及单种较高和较低感光速度的微胶囊的H-D曲线而予以调整。通常，两者以1/5～5/1的重量比混合。此外，虽然这里所讨论的是仅涉及两种不同感光速度的微胶囊的混合，但是对本领域的熟练技术人员来说可以理解的是，使用三种或更多种微胶囊也可以达到同样的目的。因此，如果需要，可以采用三种或更多种微胶囊的混合物来获得所希望的H-D特性。
用于本发明的在感光速度较快和较慢的两种微胶囊中的任何一种中或同时在这两种微胶囊中的一种推荐的引发剂体系，含有欧洲专利申请公开号0233587(本发明参考文献)所述的离子型染料-反离子化合物。优先考虑的一类离子型染料-反离子化合物是阳离子染料硼酸酯，尤其是在青染料硼酸酯。常用的这种硼酸酯是硼酸三苯基烷基酯，例如硼酸三苯基丁基酯。其它的染料络合物(诸如玫瑰红碘鎓络合物和玫瑰红吡喃鎓络合物)也可以使用。
可用于本发明的其它光引发剂的例子有二芳基酮衍生物，醌，安息香烷基醚等。若要求光引发剂感紫外光，适用的光引发剂有烷氧基苯基酮，O-酰化肟酮，多环醌，菲醌，萘醌，二异丙基菲醌，二苯酮和取代的二苯酮，呫吨酮，噻吨酮，卤代化合物(如氯磺酰基和氯甲基多环芳香化合物，氯磺酰基和氯甲基杂环化合物，氯磺酰基和氯甲基二苯酮和芴酮)，以及卤代烷。很多情况下，使用复合光引发剂是有好处的。
含离子型染料络合物的非银有机引发剂中最好含有与染料络合物相混合的自动氧化剂。上述欧洲公开专利文献中介绍的N，N-二烷基苯胺和硫醇都是合适的例子。
本发明的照相材料可以同各种光敏物质和成像剂结合起来使用，并通过一些不同的方法产生图像。
例如，可以使用正型光致硬化光敏组合物，也可以使用负型光致软化光敏组合物。光聚合性和光交联性材料等光致硬化组合物，在曝光后粘度增加或发生固化，形成正像。而光致软化组合物，如某些光分解性或光解聚性材料，则在曝光后粘度下降，形成负像。
乙烯基不饱和有机化合物是有用的光固化材料。这些化合物的每个分子中至少含一个末端乙烯基。它们一般是液体。最好使用每分子含两个或更多个末端乙烯基的多乙烯基不饱和化合物。这类多乙烯基不饱和化合物的例子有乙烯基不饱和酸的多元醇酯，如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二季戊四醇羟基五丙烯酸酯(DPHPA)。
可使用的成像剂也很多。例如，无碳复写纸(carbonlesspaper)技术中常用的成色剂和显色剂，通过它们的相互作用，便能形成图像。此外，通过螯合剂和金属盐的作用或某些氧化-还原配对反应(其中许多已被研究用于压敏无碳复写纸)，也可以形成图像。另外，还可以使用油溶性染料，若将它转移到平纹纸或处理过的纸上，便可形成图像。微胶囊所含的内相本身也有自己的成像能力。例如，已经知道，静电复印过程中所用的很多有机调色剂，在成像片按本发明那样曝光和显影后，便会有选择地附着到像纸的图像区域。
此外，成像剂既可包含在微胶囊的内部，也可以附在微胶囊的壁上，或置于微胶囊之外(与微胶囊同一层或不同层)。在后几种情况下，当内相从微胶囊中释放出来后，它可以带着成像剂(如通过溶解)将它送到显影剂层或毗连的显影纸上。
与美国专利4，587，194所述的成像体系不同，按照本发明，组成微胶囊混合物(以调节γ值)的各种微胶囊所带的成像剂要求是同一种化合物，或者至少颜色要相同(在用染料和颜料时)或者能产生相同的颜色(在用生色母体时)。在上述具体情况下所用的典型生色母体包括无色的给电子型化合物。这类成色剂的代表性例子包括其部分骨架为内酯，内酰胺，砜，螺吡喃，酯或酰胺结构的基本上无色的化合物，例如三芳基甲烷化合物、二苯基甲烷化合物、呫吨化合物、荧烷类、噻嗪化合物、螺吡喃化合物等。本发明还常使用下列物质之一或其混合物作为生色母体结晶紫内酯和CopikemⅩ，Ⅳ和Ⅺ(Hilton-Davis化学公司产品)以及Reakt黄(BASF公司产品)。
在采用上述生色母体的实施方案中可以一起使用的显色剂的例子有粘土矿(如酸性粘土，活性粘土，硅镁土等);有机酸(如鞣酸、棓酸、棓酸丙酯等);酸性聚合物(如酚醛树脂，苯酚乙炔缩合树脂，至少含一个羟基的有机酸与甲醛的缩合物等);芳族羧酸的金属盐(如水扬酸锌、水扬酸锡，2-羟萘甲酸锌，3，5-二叔丁基水扬酸锌);酚醛清漆的油溶性金属盐(如美国专利3，732，120披露的锌改性油溶性酚醛树脂，例如可参见美国专利3，672，935，3，732，120和3，737，410);碳酸锌等;以及它们的混合物。1987年7月14日提出、流水号为073，036的美国专利申请中介绍了一类可供优先考虑的能产生光泽的显影剂。
本发明最常用的成像基片是一种透明薄膜或纸基。这种纸基可以是市售的重质原材料，或特殊规格的纸张，如铜版纸(cast-coatedpaper)或铜版卷筒纸(chrome-rolledpaper)。在使用直径约为1～5微米的微胶囊时，最好用后两种纸，因为它们的表面较光滑，微胶囊因而不易嵌入纸纤维。本发明也可使用透明基片，(如聚苯二甲酸乙二醇酯，即PET)和半透明基片。用于微胶囊的另一种推荐的基片是镀铝的PET。
已经发现，均匀的预曝光或同时曝光所产生的自由基可用来进一步改善成像片的感光度，这些自由基与微胶囊中的氧作用，可以在成像曝光中使氧不能抑制成像光化学反应。因此，可以进行脱氧曝光，方法是用一定强度的光对成像片进行均匀曝光，这种强度的光不足以在成像片上成像，但足以除去微胶囊里的氧气。这种曝光可以与成像曝光同时进行。另一种方法是在高一些的光强下进行均匀的脱氧预曝光，不过曝光时间较短，从而只发生与氧的反应而不会成像。这两种情况下，脱氧曝光总的结果(光强×曝光时间)都足以使微胶囊中的氧发生反应而不会引发导致成像的光化学反应。如果在曝光前贴上盖片(coversheet)，由于盖片延缓了空气中的氧扩散进入成像片，可以改善其脱氧曝光的效果。
采用已知的包胶方法可以制备本发明中使用的单个囊壁的微胶囊(discretewalledmicrocapsule)，这些方法包括凝集，界面聚合，一种或多种单体在油中的聚合等。适用的成壁剂的代表性例子有明胶类材料(参见Green等人的美国专利2，730，456和2，800，457)，包括阿拉伯胶，聚乙烯醇，羧甲基纤维素;间苯二酚-甲醛类成壁剂(参见Hart等人的美国专利3，755，190);异氰酸酯类成壁剂(参见Vassiliades的美国专利3，914，511);异氰酸酯-多醇成壁剂(参见Kirintani等人的美国专利3，79，669);脲甲醛类成壁剂，最好是因添加了间苯二酚而亲油性提高的脲-间苯二酚-甲醛成壁剂(参见Foris等人的美国专利4，001，140;4，087，376和4，089，802);以及三聚氰胺-甲醛树脂和羟丙基纤维素(参见Shackle的美国专利4，025，455)。
本发明所用的微胶囊的平均粒径一般约为1-25微米。
可以采用一种开相体系代替单个的微胶囊。只要将本来会成为内相的物料以离散的液滴的形式完全分散在一种粘结剂里，再把得到的组合物涂布在基片上即可，用于这种实施方案的合适涂料包括聚合物粘结剂，其粘度已按分散要求调整好。相配的粘结剂有明胶，聚乙烯醇，聚丙烯酰胺和丙烯酸胶乳。
本发明的成像片可制成对紫外，可见或其它类型的光化辐射感光。根据所用光源的种类和曝光辐射的性质，曝光过程本身便可使内相的粘度发生足够的变化，从而控制成像。此外，曝光还能用来引发或促进曝光部位的光化学反应，而均匀的后曝光或热处理则能用来提高图像的质量。
下列非限制实例将进一步阐明本发明。
实施例1按照1987年12月3日提出流水号为128，292的美国专利申请所述的方法，制备含品红生色母体的光敏性三聚氰胺-甲醛微胶囊。其内相组成如下感光速度较快的胶囊份数TMPTA(三羟甲基丙烷三丙烯酸酯)60N，N′-二庚基靛羰花青硼酸三苯基正丁基酯0.32DIDMA(N，N-二甲基-2，6-二异丙基苯胺)0.60品红色母体(3-(1-丁基-2-甲基-3-吲哚基)-3-(1-辛基-2-甲基-3-吲哚基)2-苯并(c)呋喃酮14.4DesmodurN-100(含多异氰酸酯的一类缩二脲，Mobay公司产品)4.0BHT(热聚合阻聚剂)0.15感光速度较慢的胶囊TMPTA60N，N′-二庚基靛羰花青硼酸三苯基正丁基酯0.18DIDMA0.60品红色母体14.4DesmodurN-100(Mobay公司产品)4.0BHT0.15
这两种微胶囊及其混合物的照相特性示于下表感光速度较感光速度较两种胶囊快的胶囊慢的胶囊的混合物肩部感光速度2.93.092.98趾部感光速度3.343.533.49宽容度0.440.440.51γ3.733.763.22实施例2按照实施例1制备具有下列内相组成的微胶囊
感光速度较慢的胶囊份数TMPTA150光引发剂(见实例1)0.30DIDMA1.5DesmodurN-1009.99生色母体(见实例1)36.0感光速度较快的胶囊份数TMPTA150光引发剂(见实例1)0.60DIDMA1.5DesmodurN-10010.18生色母体(见实例1)36.0
这两种微胶囊的50/50混合物，其H-D曲线的肩部感光速度同部部相差2个梯级。
在详细地并参照推荐的具体实例叙述了本发明后，显然，只要不偏离所附权利要求规定的发明范围，改进和变化都是可能的。
权利要求
1.一种照相材料，它包括其表面有一层微胶囊的载体以及与微胶囊结合的成象剂，所说的微胶囊包括一种第一子类微胶囊与一种第二子类微胶囊的混合物，所说的第一及第二子类微胶囊结合有同色成像剂，并且，这两个子类的微胶囊在同样条件下用宽谱带的白光光源曝光和显影时，第一子类微胶囊的感光速度比第二子类快。
2.权利要求1的照相材料，其中所说的构成第一子类的微胶囊含有一种第一光致硬化组合物，所说的构成第二子类的微胶囊含有一种第二光致硬化组合物，第一种光致硬化组合物的感光速度比第二种快。
3.权利要求2的照相材料，其中所说的微胶囊层包括三类微胶囊，第一类微胶囊对第一波长谱带感光，并含有第一光致硬化组合物和青色像成像剂;第二类微胶囊对第二波长谱带感光，并含有第二光致硬化组合物和品红像成像剂;第三类微胶囊对第三波长谱带感光，并含有第三光致硬化组合物和黄色像成像剂;这三类微胶囊中至少有一类包括上述第一子类和第二子类微胶囊的混合物。
4.权利要求3的照相材料，其中第一、第二、第三类微胶囊分别对红、绿、蓝三种波段的光感光。
5.权利要求4的照相材料，其中三类光致硬化组合物中至少有一类含有离子型染料-反离子络合物作光引发剂。
6.权利要求5的照相材料，其中所述的离子型染料-反离子络合物是一种阳离子型染料-硼酸酯络合物。
7.权利要求6的照相材料，其中所述的阳离子型染料-硼酸酯络合物是一种花青染料-硼酸三苯烷基酯络合物。
8.权利要求1的照相材料，其中两个子类微胶囊中至少有一个子类含有一种光致硬化组合物，此组合物含有光敏卤化银、还原剂以及可聚化合物。
9.权利要求8的照相材料，其中所述的光敏组合物还含有一种有机银盐氧化剂。
10.权利要求9的照相材料，其中所述的光敏组合物还含有一种碱或碱的母体。
11.权利要求10的照相材料，其中所述的第二子类微胶囊中含有一种含非银有机引发剂的光致硬化组合物。
12.权利要求11的照相材料，其中所述的非银有机引发剂是一种离子型染料-反离子络合物。
13.权利要求2的照相材料，其中所述的微胶囊混合物具有使照相材料显示满意的色彩平衡的γ值。
14.权利要求13的照相材料，其中所说的第一和第二子类微胶囊的重量比约为1/5-5/1。
15.一种调控包括γ值和宽容度的照相材料H-D曲线特性的方法，这种照相材料采用含有光致硬化组合物和成像剂的光敏微胶囊，该方法包括将具有第一感光速度的一种第一子类微胶囊与具有第二感光速度的一种第二子类微胶囊相混合，其中所说的第一感光速度大于所说的第二感光速度，微胶囊的所说的感光速度是在同样条件下用宽谱带白光光源将其曝光并显影而测定的，两种微胶囊都含有对于同种颜色的成像剂。
16.权利要求15的方法，其中两个子类微胶囊按照能使色彩平衡得以改进的量互相混合。
17.权利要求16的方法，其中所说的第一和第二子类微胶囊存在于含有对于其它颜色的其它光敏微胶囊的照相材料中，混合这两个子类的微胶囊，使所得混合物的H-D曲线接近于所说的其它光敏微胶囊的H-D曲线。
全文摘要
一种照相特性得到改进的照相材料，它包括下述一种照相材料这种照相材料包括涂有微胶囊层的载体以及与微胶囊结合的成像剂。所述的微胶囊包括一种第一子类和一种第二子类微胶囊的混合物，这两个子类微胶囊结合有对于同样颜色的成像剂。不过，当第一和第二子类微胶囊在同样条件下用白光光源曝光和显影时，前者的感光速度比后者要高。
文档编号G03F7/004GK1036643SQ8910168
公开日1989年10月25日 申请日期1989年3月24日 优先权日1988年3月24日
发明者凯瑞·考瓦克斯, 威廉姆·辛普森, 阿密·L·伯克赫尔德, 路塞尔·K·麦瑟, 苔莱萨·M·托马斯 申请人:米德公司