包含具有光酸产生官能团和碱溶解度增强官能团的重复单元的聚合物和相关光致抗蚀剂 ...的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及适用作光致抗蚀剂组合物的组分的光酸产生聚合物。
【背景技术】
[0002] 随着集成电路的特征尺寸持续缩减，下一代光刻方法致力于适应迫切的需求以延 长摩尔定律（Moore' s Law)。长久以来已认识到，增加的光酸产生剂（PAG)非均匀性和酸 扩散具有有限的光致抗蚀剂分辨率、恶化的线宽粗糙度（LWR)(参见例如中村（Nakamura) 等人，《国际光学工程学会会刊》（Proc. SPIE)2013,8682,86821H-1)、有限的曝光宽容度以 及通常劣化的用于化学增强抗蚀剂的光微影性能。在过去，已实施聚合物结合的PAG(PBP) 系统以增加 PAG均匀性和控制酸扩散（参见例如，欧（Oh)等人，《国际光学工程学会会刊》 2008,7140 714031，第1-9页；和艾俄艾（Aoai)等人的美国专利第5, 945,250 B2号）。最 近，已展示出，基体中的PAG的浓度增加进一步增强光刻性能，尤其当与PBP系统组合时 (萨克雷（Thackeray)等人的美国专利申请公开案第US 2014/0080062 Al号）。尽管有这 些进展，仍然需要提供降低的临界尺寸均匀性、降低的清除能量剂量和增加的对比度斜率 中的一个或多个的光致抗蚀剂组合物。
【发明内容】
[0003] -个实施例是一种聚合物，其包含以全部重复单元的100摩尔％计50到100摩 尔％的光酸产生重复单元；其中所述光酸产生重复单元中的每一个包含阴离子、光酸产生 阳离子和碱溶解度增强官能团；其中所述阴离子或所述光酸产生阳离子是聚合物结合的； 其中所述碱溶解度增强官能团选自由以下各者组成的群组：叔羧酸酯、其中仲碳经至少一 个未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、缩醛、缩酮、内酯、磺内酯、α -氟化酯、 β -氟化酯、α，β -氟化酯、聚亚烷基二醇、α -氟化醇和其组合；且其中所述阴离子和所述 光酸产生阳离子的组合具有结构（I)
[0005] 其中q在每一光酸产生重复单元中独立地为0、1、2、3、4或5 ;r在每一光酸产生 重复单元中在每次出现时独立地为〇、1、2、3或4 #在每一光酸产生重复单元中在每次 出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的C14。烃基或未被取代或被取代的C i 4。亚烃基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为O或I ;X在每一光酸产生重复单元中独立地为单 键、-0-、-S-、-C( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (OH)-、-C( = 0)0-、-C( = 0)N(R2)-、-C( = 0) C( = 0)-、-S( = 0)-或-S( = 0)2-，其中R2在每次出现时独立地为氢或C1 12烃基；且Z是 游离或单价单阴离子。
[0006] 另一个实施例是一种光致抗蚀剂组合物，其包含所述聚合物和溶剂。
[0007] 另一个实施例是一种形成电子装置的方法，其包含：(a)将一层光致抗蚀剂组合 物涂覆在衬底上；(b)逐图案地将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射中；和（C)使暴 露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂凸纹图像。
[0008] 下文详细描述这些和其他实施例。
【附图说明】
[0009] 图1是制备（（1S，4S)-7, 7-二甲基-2-氧代双环[2.2. 1]庚-1-基）甲烷磺酸 5_ (3, 5_二甲基_4_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基） 苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0010] 图2是制备4-甲苯磺酸2-(2-甲氧基乙氧基）乙酯的合成流程。
[0011] 图3是制备2_ (2_ (2_甲氧基乙氧基）乙氧基）_1，3_二甲苯的合成流程。
[0012] 图4是制备碘化5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）-3,5_二甲基苯基）二苯 并噻吩-5-鑰的合成流程。
[0013] 图5是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基）-3, 5-二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0014] 图6是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）-1- (2- ((2-甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）-1，4-二 氧代丁 _2_基）苯基）-二苯并噻吩鐵的合成流程。
[0015] 图7是制备1，1_二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-I- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁-2-基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0016] 图8是制备1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代_1_(2_氧代四氛咲喃_3_基）乙基）苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的合成流程。
[0017] 图9是制备I，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5- (4-甲氧基-3- (4- ((2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）-1- (2- ((2-甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）-1，4-二 氧代丁 -2-基）苯基）_二苯并噻吩鑰的均聚物的合成流程。
[0018] 图10是制备1，1_二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-I- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁-2-基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的均聚物的合成流程。
[0019] 图11是制备1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代-I-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的均聚物的 合成流程。
[0020] 图12是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (2_ (甲 基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-(((11?，35,5^7〇-2-甲基金刚 烧 _2_基）氧基）-1-(2_(((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧 基）-1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的共聚物的合成流程。
[0021] 图13是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (甲基丙 烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((1R，3S，5r，7r)-2-甲基金刚烷-2-基）氧 基）-2_氧代乙氧基）-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的共聚物的合成流程。
【具体实施方式】
[0022] 本发明人已确定，光致抗蚀剂组合物的光微影性能可以通过结合包括大部分的光 酸产生重复单元的聚合物来改进，其中所述光酸产生重复单元中的每一个包含光酸产生官 能团和碱溶解度增强官能团。光微影性能的改进可以体现为降低的临界尺寸均匀性、降低 的清除能量剂量和增加的对比度斜率中的一个或多个。
[0023] 因此，一个实施例是一种聚合物，其包含以全部重复单元的100摩尔％计50到100 摩尔％的光酸产生重复单元；其中所述光酸产生重复单元中的每一个包含阴离子、光酸产 生阳离子和碱溶解度增强官能团；其中所述阴离子或所述光酸产生阳离子是聚合物结合 的；其中所述碱溶解度增强官能团选自由以下各者组成的群组：叔羧酸酯、其中仲碳经至 少一个未被取代或被取代的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、缩醛、缩酮、内酯、磺内酯、α -氟化 酯、氟化酯、α，氟化酯、聚亚烷基二醇、α-氟化醇和其组合；且其中所述阴离子和 所述光酸产生阳离子的组合具有结构（I)
[0025] 其中q在每一光酸产生重复单元中独立地为0、1、2、3、4或5 ;r在每一光酸产生 重复单元中在每次出现时独立地为〇、1、2、3或4 #在每一光酸产生重复单元中在每次 出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的C14。烃基或未被取代或被取代的C i 4。亚烃基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为0或I ;X在每一光酸产生重复单元中独立地为单 键、-0-、-S-、-C( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (0H)-、-C( = 0)0-、-C( = 0)N(R2)-、-C( = 0) C( = 0)-、-S( = 0)-或-S( = 0)2-，其中R2在每次出现时独立地为氢或C1 12烃基；且Z是 游离或单价单阴离子。
[0026] 在50到 100摩尔％的范围内，光酸产生重复单元的含量可以是60到 100摩尔％， 具体地说70到100摩尔％，更具体地说80到100摩尔％，甚至更具体地说90到100摩尔％， 再更具体地说95到100摩尔％。如本文所用，术语"重复单元"是指作为可聚合单体的残 基的二价单元。相反地，"重复单元"并不包括单价基团，如来源于聚合引发剂的端基。
[0027] 光酸产生重复单元中的每一个包含阴离子、光酸产生阳离子和碱溶解度增强官能 团。阴离子和光酸产生阳离子的组合具有结构（I)
[0029] 其中q在每一光酸产生重复单元中独立地为0、1、2、3、4或5 ;r在每一光酸产生 重复单元中在每次出现时独立地为〇、1、2、3或4 #在每一光酸产生重复单元中在每次 出现时独立地为卤素、未被取代或被取代的C14。烃基或未被取代或被取代的C i 4。亚烃基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为0或I ;X在每一光酸产生重复单元中独立地为单 键、-0-、-S-、-C( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (0H)-、-C( = 0)0-、-C( = 0)N(R2)-、-C( = 0) C( = 0)-、-S( = 0)-或-S( = 0)2-，其中R2在每次出现时独立地为氢或C1 12烃基；且Z是 游离或单价单阴离子。如本文所用，术语"烃基"无论单独地还是作为另一术语的前缀、后 缀或片段使用是指仅含有碳和氢的残基，除非其特定地被鉴别为"被取代的烃基"。烃基残 基可以是脂肪族或芳香族、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。其还可含有脂肪族、芳 香族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。当烃基残基被描述为被取代时， 其可含有除碳和氢之外的杂原子。
[0030] 当光酸产生阳离子是聚合物结合的时，则光酸产生阳离子是单价的且Z是游离单 阴离子。相反地，当Z是聚合物结合的时，则光酸产生阳离子是游离阳离子，且Z是单价单 阴离子。
[0031] 阴离子Z可包含磺酸根（-S0 3 )、氨基磺酸根（sulfonamidate)(磺酰胺的 阴离子；-S(O)2NR3,其中R 3是H或未被取代或被取代的C1 12经基）或亚氨基磺酸根 (811]^〇]1；[11^(^6)(磺酰亚胺的阴离子；-5(0)；^5(0) 21?3，其中1?3是!1或未被取代或被取代 的C1 12烃基）。
[0032] 除了光酸产生官能团之外，每一光酸产生重复单元包含碱溶解度增强官能团。碱 溶解度增强官能团包括碱可溶的官能团（例如聚亚烷基二醇、α-氟化醇）；在酸催化的脱 除保护基之后碱可溶的官能团（例如叔酯、缩醛、缩酮、其中仲碳经至少一个未被取代或被 取代的C 64。芳基取代的仲羧酸酯）和在碱催化的脱除保护基之后碱可溶的官能团（例如氟 化酯、内酯、磺内酯）。碱溶解度增强官能团的实例包括叔羧酸酯、其中仲碳经至少一个未被 取代或被取代