包含具有光酸产生官能团和碱溶解度增强官能团的重复单元的聚合物和相关光致抗蚀剂...的制作方法_2

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的C 6 4。芳基取代的仲羧酸酯、缩醛、缩酮、内酯、磺内酯、α -氟化酯、β -氟化 酯、α,β-氟化酯、聚亚烷基二醇、α-氟化醇和其组合。在一些实施例中,碱溶解度增强 官能团是叔羧酸酯、缩醛、缩酮、内酯或其组合。在一些实施例中,碱溶解度增强官能团是叔 羧酸酯、内酯或其组合。碱溶解度增强官能团可以存在于阴离子或光酸产生阳离子中。在 一些实施例中,碱溶解度增强官能团存在于光酸产生阳离子中。
[0033] 在聚合物的一些实施例中,光酸产生重复单元衍生自单一单体。可替代地,光酸产 生重复单元可以衍生自至少两种不同单体。
[0034] 聚合物包含以全部重复单元的100摩尔%计50到100摩尔%的光酸产生重复单 元。当聚合物包含小于100摩尔%的光酸产生重复单元时,其他重复单元可包含或不包含 光酸产生官能团,且其可包含或不包含碱溶解度增强官能团。所述其他重复单元可以自其 衍生单体的实例是
[0035]
[0036] 其中Ra在每次出现时独立地为H、F、-CN、C i i。烷基或C i i。氟烷基。
[0037] 在一些实施例中,聚合物具有2, 500到10, 000道尔顿(dalton)、具体地说3, 000 到7, 000道尔顿的重量平均分子量。
[0038] 在一些实施例中,光酸产生官能团包含聚合物结合的阴离子和非聚合物结合的阳 离子。举例来说,在一些实施例中,光酸产生重复单元中的每一个独立地具有结构
[0040] 其中R3在所述重复单元中的每一个中独立地为IF^CNX1 i。烷基或C1 i。氟烷基; η在所述重复单元中的每一个中独立地为0或1山1和L3在所述重复单元中的每一个中各自 独立地是未被取代或被取代的C 1 2。亚烃基,其中所述被取代的C i 2。亚烃基可以任选地包含 一个或多个链中含二价杂原子的基团,所述链中含二价杂原子的基团为-〇_、-S-、-NR 4、-PR 4_、-C (0) -、-OC (0) -、-C (0) 0-、-OC (0) 0-、-N (R4) C (0) -、-C (0) N (R4) -、-OC (0) N (R4) -、-N (R4) C (0) 0-、-S (0) -、-S (0) 2_、-N (R4) S (0) 2_、-S (0) 2N (R4) -、-OS (0) 2_ 或-S (0) 20_,其中 R4是 H 或C1 12烃基;L 2在所述重复单元中的每一个中独立地为-0-、-C (0)-或-N(R 5)-,其中R5是 H或C1 12经基;且q、r、R 和X是对于结构⑴所定义的。
[0041] 在其他实施例中,光酸产生官能团包含聚合物结合的阳离子和非聚合物结合的阴 离子。举例来说,在一些实施例中,在所述光酸产生重复单元中的每一个中出现一次的R 1存 在于结构(II)或(II)中(即,出现一次的R1与非零次出现的q或r相关),其将所述光酸 产生阳离子共价连接到所述聚合物,且具有结构
[0043] 其中R3在所述重复单元中的每一个中独立地为IF^CNX1 i。烷基或C1 i。氟烷基; L4在所述重复单元中的每一个中独立地为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、-C (0) 0-、-C (0) C (0)-或-C (0) N (R5)-,其中R5是H或C i 12烃基;p在所述重复单元中的每一个中独 立地为O或I ;且L5在所述重复单元中的每一个中独立地为未被取代或被取代的C i 2。亚烃 基,其中所述被取代的C12。亚烃基可以任选地包含一个或多个链中含二价杂原子的基团, 所述链中含二价杂原子的基团为-〇-、-S-、-NR 4、-PR4-、-C (O)-、-OC (O)-、-C (O) 0-、-OC (O) 0-、-N (R4) C (0) -、-C (0) N (R4) -、-OC (0) N (R4) -、-N (R4) C (0) 0-、-S (0) -、-S (0) 2_、-N (R4) S (0) 2_、-S (0) 2N (R4) -、-OS (0) 2-或-S (0) 20_,其中 R4是 H 或 C 1 12烃基。
[0044] 在一个具体实施例中,聚合物包含1,1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸 5-(4-甲氧基-3-(4-((2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-1-(2-((2-甲基金刚烷-2-基)氧 基)_2_氧代乙氧基)_1,4_二氧代丁 _2_基)苯基)-二苯并噻吩鐵的均聚物;1,1-二 氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基)乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-(((lR,3S,5r, 7r) _2_甲基金刚烧_2_基)氧基)-1- (2_ (((1R,3S,5r,7r) _2_甲基金刚烧_2_基)氧 基)-2_氧代乙氧基)_1,4-二氧代丁-2-基)苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩-5-鑰的 均聚物;1,1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((lR,3S, 5r,7r) -2-甲基金刚烧-2-基)氧基)-2-氧代乙氧基)-2-氧代-1- (2-氧代四氢呋 喃-3-基)乙基)苯基)-5H_二苯并[b,d]噻吩-5-鐵的均聚物;1,1-二氣_2_(甲基丙 烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-3,5_二甲基苯基)-5H-二苯并 [b,d]噻吩-5-鑰和1,1-二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基)乙酰氧基)乙磺酸5-(4-甲氧 基-3- (4- (((1R,3S,5r,7r) -2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-I- (2- (((1R,3S,5r,7r) -2-甲 基金刚烧_2_基)氧基)_2_氧代乙氧基)_1,4_二氧代丁-2-基)苯基)-5H_二苯并[b, d]噻吩-5-鑰的共聚物;1,1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙 氧基)乙氧基)_3, 5_二甲基苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩_5_鐵和1,1-二氣_2_ (甲基 丙烯酰氧基)乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((1R,3S,5r,7r)-2-甲基金刚烷-2-基)氧 基)-2_氧代乙氧基)-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基)乙基)苯基)-5H-二苯并[b, d]噻吩-5-鑰的共聚物;或其组合。
[0045] 另一个实施例是一种光致抗蚀剂组合物,其包含所述聚合物和溶剂。上文在聚 合物的情形下所述的变化中的任一个也应用于包含所述聚合物的光致抗蚀剂组合物。适 合的溶剂包括茴香醚;酯,包括乳酸乙酯、2-羟基丁酸甲酯(HBM)、乙酸正丁酯、乙酸1-甲 氧基-2-丙酯(也称为丙二醇甲醚乙酸酯,PGMEA)、丙酸甲氧基乙酯、丙酸乙氧基乙酯和 γ - 丁内酯;醇,包括1-甲氧基-2-丙醇(也称为丙二醇甲醚,PGME)和1-乙氧基-2丙醇; 酮,包括环己酮和2-庚酮;和其组合。
[0046] 另一个实施例是一种形成电子装置的方法,其包含:(a)将一层光致抗蚀剂组合 物涂覆在衬底上;(b)逐图案地将所述光致抗蚀剂组合物层暴露于活化辐射中;和(C)使暴 露的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂凸纹图像。
[0047] 通过以下实例进一步说明本发明。
[0048] 实例 1
[0049] 图1是制备((1S,4S)-7, 7-二甲基-2-氧代双环[2.2. 1]庚-1-基)甲烷磺酸 5_ (3, 5_二甲基_4_ (2_ (((1R,3S,5r,7r) _2_甲基金刚烧_2_基)氧基)_2_氧代乙氧基) 苯基)-5H-二苯并[b,d]噻吩-5-鑰的合成流程。
[0050] ((lS,4S)-7,7-二甲基-2-氧代双环[2·2· 1]庚-1-基)甲烷磺酸 5-(3,5_ 二甲 基_4_ (2_ (((1R,3S,5r,7r) _2_甲基金刚烧_2_基)氧基)_2_氧代乙氧基)苯基)-5H-二 苯并[b,d]噻吩-5-鑰.将((1S,4S)-7, 7-二甲基-2-氧代双环[2. 2. 1]庚-1-基)甲 烷磺酸5- (3, 5-二甲基-4- (2- (((1R,3S,5r,7r) -2-甲基金刚烷-2-基)氧基)-2-氧代 乙氧基)苯基)_5H_二苯并[b,d]噻吩-5-鐵氯化物(19.4g,35.6mmol)和樟脑磺酸钠 (9. 52g,37. 4mmol)溶解于二氯甲烷(200mL)和水(200mL)中,且在室温下搅拌过夜。分离 各层,且有机相用水(6X150mL)洗涤且浓缩。将粗固体溶解于最少的二氯甲烷中,沉淀到 甲基叔丁基醚(500mL)中,过滤且干燥,得到呈白色固体状的标题化合物(19. Og,72%)。 1H NMR(500MHz,(CD3)2CO) δ :8.52(d,J = 7.8Hz,2H),8.33(d,J = 7.8Hz,2H),7.97(dt, J = 8. 4,0· 9Hz,2H),7. 76(dt,J = 8. 1,0· 9Hz,2H),7. 32(s,2H),4. 56(s,2H),2. 86(d,J = 17. 7Hz,1H),2. 72(t,J = 7. 5Hz,1H),2. 35(d,J = 17. 7Hz,1H),2. 22(s,6H),2. 13-2. 28(m, 2H),I. 44-1. 97 (m,26H),I. 26 (d,J = 9Hz,1H)。
[0051] 图2是制备4-甲苯磺酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯的合成流程。
[0052] 4-甲苯磺酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯.在0°C下在剧烈搅拌下将含氢氧化钠 (62g,1.55mol)的水(350mL)小心地一次性添加到含2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(110g, 912mmol)的四氢呋喃(350mL)中且搅拌5分钟。接着,经10分钟添加含甲苯磺酰氯(209g, 1.09mol)的四氢呋喃(350mL),温热到室温且搅拌4小时。反应混合物用水(350mL)稀释 且用甲基叔丁基醚(2X700mL)萃取。合并的有机层用IM氢氧化钠水溶液(2X500mL)、水 (3X500mL)洗涤,经磺酸钠干燥且浓缩,得到呈透明油状物的标题化合物(221g,88%)。 1H NMR(500MHz,(CD3)2CO) δ :7.81(d,J = 8.0Hz,2H),7.49(d,J = 8·0Ηζ,2Η),4· 14-4. 19(m, 2H),3. 63-3. 68 (m,2H),3. 49-3. 53 (m,2H),3. 39-3. 44 (m,2H),3. 26 (s,3H),3. 47 (s,3H)。
[0053] 实例 3
[0054] 图3是制备2_ (2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)_1,3_二甲苯的合成流程。
[0055] 2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-1,3-二甲苯.将二甲基甲酰胺(20〇!^)在氮气 下添加到氢化钠(18g作为60重量%于油状物中,450mmol)中。接着,逐滴添加含2,6_二 甲基苯酚(50g,409mmol)的二甲基甲酰胺(IOOmL)且加热到50°C,其中逐滴添加含4-甲苯 磺酸2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯(113g,413mm 〇l)的二甲基甲酰胺(200mL)且搅拌过夜。反 应混合物用甲基叔丁基醚(IL)稀释且用水(IL)洗涤。水层用甲基叔丁基醚(500mL)反萃 取且合并的有机物用IM氢氧化钾(3X300mL)、盐酸(1重量%,2X500mL)、水(2X500mL)、 盐水(lX250mL)洗涤,经硫酸钠干燥且浓缩,得到呈透明油状物的标题化合物(90. 5g, 90 % )。1H NMR(300MHz,(CD3)2CO) δ :6.99(d,J = 7.8Hz,2H),6.88(t,J = 7·8Ηζ,1Η), 3· 90-3. 94 (m,2H),3· 75-3. 80 (m,2H),3· 64-3. 68 (m,2H),3· 50-3. 54 (m,2H),3· 31 (s,3H), 2· 26(s,6H)。
[0056] 实例 4
[0057] 图4是制备碘化5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-3,5_二甲基苯基)二苯 并噻吩-5-鑰的合成流程。
[0058] 碘化5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-3,5_二甲基苯基)二苯并噻 吩-5-鐵.在0°C下将伊顿试剂(Eaton' s Reagent) (60mL)添加到二苯并噻吩氧化物 (20.(^,0.1111〇1)和2-(2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)-1,3-二甲苯(24.7 8,0.11111〇1)于 二氯甲烷(60mL)中的溶
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