CO₂-小分子-聚合物体系溶解度测量方法及石英晶体微天平的制作方法

专利名称：CO₂-小分子-聚合物体系溶解度测量方法及石英晶体微天平的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种石英晶体微天平，以及用该石英晶体微天平测量二氧化碳-小分子-聚合物体系饱和溶解度的方法。
背景技术：
高压二氧化碳指二氧化碳体系压力高于5MPa时的二氧化碳。当体系温度高于31°C并且压力高于7. 3MPa时的二氧化碳称为超临界二氧化碳。在超临界CO2-聚合物二元体系中，超临界CO2对聚合物的改性可归纳为超临界CO2塑化聚合物，改变聚合物分子链的微环境，显著增大聚合物自由体积，提高聚合物链的运动能力，进而改变CO2-聚合物的热力学性质。这些热力学性质包括超临界CO2在聚合物中的溶解度、聚合物中渗透超临界CO2后体积的膨胀、玻璃化温度退化、粘度变化以及表面张力的变化等。它们成因于超临界CO2分子与聚合物分子链之间的相互作用。本质上，这种相互作用决定于纯物质的化学结构及其聚集态结构。随着近年来研究工作的不断深入，超临界CO2渗透进入聚合物的二元体系中，溶解度、玻璃化温度的实验测定和模拟计算已不是最终目标。实际应用中，更多的是需要将第三组份通过超临界CO2载运渗透到聚合中，发挥小分子的功能化作用，如药物的载运和控制释放、聚合物接枝、成核剂的渗透纳米结晶等。有时第三元组分在超临界CO2中溶解度极低，或在超临界CO2-聚合物二元体系中分配系数很小(分配系数定义为第三组分在聚合物相中的浓度与在超临界CO2相浓度之比)，或超临界CO2对聚合物溶胀能力不够，往往需要添加助溶剂来改善各组分之间的相互作用，促进渗透质向聚合物晶格中的渗透。此时系统为三元或四元体系，其热力学性质变得非常复杂。测定CO2在聚合物中溶解度方法一般有4类重量测定的方法，压力变化的测定方法，体积膨胀的测定方法以及石英晶体微天平(Quartz Crystal Microbalance,简称QCM)方法。传统的QCM方法主要由以下部件组成高压池，石英晶片，锁相振荡器以及频率计数器。高压池是一个单一的可承受一定压力的反应池，简称单池QCM。当研究超临界0)2对聚合物的塑化作用时，将镀膜后的石英晶片置于高压池内，通过频率计数器记录不同温度压力下石英晶片的反馈频率，从而计算超临界0)2在聚合物中的溶解度。QCM是质量感测设备，能够在石英晶体上实时地测量极微小的质量变化，灵敏度为0. 001 u g。当研究超临界CO2-小分子-聚合物三元体系时，测定超临界CO2中小分子在聚合物中溶解度的原理是在石英晶体薄片的两面涂上聚合物膜，通过电极给石英晶体加载适当的频率，当聚合物吸附小分子物质时，其质量增加，反馈频率减小，频率变化与质量增加呈很好的线性关系，极小的质量变化在频率响应中均能得到体现，因此测量精度高，可在线测定。反馈频率与石英晶片表面质量的线性关系可用Saurbrey公式(G. Sauerbrey. Useof quartz vibration for weighing thin films on a microbalance. Zeitschrift FurPhysik，155(2) :206-222,1959.)表示
权利要求
1.一种石英晶体微天平，其包括一高压池和一与该高压池相连接的频率反馈装置；该高压池带有一第一控温装置、一第一压力测试装置和一第一放空阀，该第一控温装置用于控制该高压池中的温度，该第一压力测试装置用于测试该高压池中的压力，其特征在于，该石英晶体微天平还包括一用于容纳小分子的小分子池，该小分子池带有一第二控温装置和一第二压力测试装置，该第二控温装置用于控制该小分子池中的温度，该第二压力测试装置用于测试该小分子池中的压力；该高分子池和该小分子是可连通的；该石英晶体微天平还包括一气体供给装置、一真空泵、一过滤装置和一气体循环泵，该气体循环泵用于使气体在该高分子池、该小分子池和该气体循环泵中形成一双池循环或者使气体在该高分子池和该气体循环泵中形成一单池循环，该双池循环与该真空泵和该气体供给装置不连通，该单池循环与该小分子池、该真空泵和该气体供给装置不连通；该过滤装置用于防止未溶解的小分子进入该气体循环泵中，该过滤装置分别与该小分子池和该气体循环泵可连通；该气体供给装置用于向该高压池和/或该小分子池输送气体并且使该高压池和/或小分子池中压力达到测试压力，该真空泵用于对该高压池和/或该小分子池抽真空。
2.如权利要求I所述的石英晶体微天平，其特征在于，所述的高压池还带有一第一安全阀；和/或，所述的小分子池还带有一第二安全阀、一视窗镜头、一磁力搅拌装置和一第二放空阀中的一种或多种。
3.如权利要求I或2所述的石英晶体微天平，其特征在于，所述的气体供给装置为气体钢瓶、高压气体泵或高压气体产生装置；所述的高压气体产生装置由一气体存储罐、一第三控温装置、一第三压力测试装置、一第三放空阀和一第三安全阀组成，该第三放空阀以及该第三安全阀分别与该气体存储罐相连接；和/或，该过滤装置直接集成在该小分子池上。
4.如权利要求I所述的石英晶体微天平，其特征在于，该气体供给装置通过依次连接的一第一通路、一第二通路和一第三通路与该高压池连接，该气体供给装置通过依次连接的该第一通路和一第四通路与所述的小分子池连接；该第一通路、该第二通路、该第三通路和该第四通路较佳地为一体成型式管道或分体式管道。
5.如权利要求4所述的石英晶体微天平，其特征在于，该第一通路上设有一第一阀件，该第三通路上设有一第二阀件，该第四通路上设有一第三阀件；当该第一阀件、第二阀件和第三阀件开启时，该气体供给装置同时向该高压池和该小分子池提供气体；当该第三阀件关闭，该第一阀件和第二阀件开启时，该气体供给装置仅向该高压池提供气体。
6.如权利要求4所述的石英晶体微天平，其特征在于，该真空泵通过依次连接的一第五通路和该第三通路与该高压池连接，该真空泵通过依次连接的该第五通路、该第二通路和该第四通路与该小分子池连接；该第二通路、该第三通路、该第四通路和该第五通路较佳地为一体成型式管道或分体式管道。
7.如权利要求6所述的石英晶体微天平，其特征在于，该第五通路上设有一第四阀件，该第四阀件与该第一阀件不能同时开启；当该第一阀件关闭，该第二阀件、第三阀件和第四阀件开启时，该真空泵同时对该高压池和该小分子池抽真空；当该第一阀件和该第三阀件关闭，该第二阀件和第四阀件开启时，该真空泵仅对该高压池抽真空。
8.如权利要求1、6 7任一项所述的石英晶体微天平，其特征在于，该高压池、一第六通路、一第七-A通路、一第八通路、该气体循环泵和一第九通路依次连接，形成该单池循环的路径；该高压池、该第六通路、一第十通路、该小分子池、一第十一-A通路、该第八通路、该气体循环泵和该第九通路依次连接，形成该双池循环的路径；该单池循环与该双池循环不同时进行；该第六通路、第七-A通路和第十通路较佳地为一体成型式管道或分体式管道；该第七-A通路、第八通路和第十一 -A通路较佳地为一体成型式管道或分体式管道；该过滤装置较佳地设于该第八通路或第十一 -A通路上。
9.如权利要求1、6 7任一项所述的石英晶体微天平，其特征在于，该高压池、一第六通路、一第七-B通路、该气体循环泵和一第九通路依次连接，形成该单池循环的路径；该高压池、该第六通路、一第十通路、该小分子池、一第十一 -B通路、该气体循环泵、该第九通路依次连接，形成双池循环的路径；该第六通路、第七-B通路和第十通路较佳地为一体成型式管道或分体式管道；该过滤装置较佳地设于该第十一 -B通路上。
10.如权利要求8或9所述的石英晶体微天平，其特征在于，该第六通路上设有一第五阀件，该第七-A通路或第七-B通路上设有一第六阀件，该第九通路上设有一第七阀件，该第十通路上设有一第八阀件，该第十一 -A通路或第十一 -B通路上设有一第九阀件，该第四阀件不与该第五 九阀件中的任一个阀件同时开启；当该第五阀件、第六阀件和第七阀件同时开启时，该第八阀件和第九阀件关闭，从而形成该单池循环；当该第五阀件、第八阀件、第九阀件和第七阀件同时开启时，该第六阀件关闭，从而形成该双池循环。
11.一种二氧化碳-小分子-聚合物体系中的溶解度测量方法，其包括下述步骤 (1)在不连通该高压池和该小分子池的情况下，将石英晶片置于该高压池中，测量该石英晶片的基础频率Ftl ； (2)在不连通该高压池和该小分子池的情况下，在该石英晶片上镀聚合物膜，干燥后将镀膜后的石英晶片置于该高压池中，测量该镀膜后的石英晶片的频率，重复干燥和测量步骤直至获得稳定的频率Fp ;所述聚合物膜的厚度为O. 001 μ m 5 μ m ; (3)在连通该高压池和该小分子池的情况下，将小分子置于该小分子池后，通过该气体供给装置通入二氧化碳以排除该高压池、该小分子池，以及该单池循环和双池循环的路径中的空气；用该真空泵对该高压池、该小分子池，以及该单池循环和双池循环的路径抽真空，直到位于该高压池中的所述镀膜后的石英晶片的频率保持稳定；当所述的小分子为液态时，在所述的抽真空后分别加热该高压池和该小分子池至一相同的测试温度；当所述的小分子为固态时，在所述的抽真空前或者所述的抽真空后分别加热该高压池和该小分子池至一相同的测试温度； (4)在不连通该高压池和该小分子池的情况下，通过该气体供给装置分别向该高压池和该小分子池中通入二氧化碳使得该高压池和该小分子池分别达到相同的第一测试压力；对于该高压池二氧化碳在该第一测试压力下，在该高压池和该气体循环泵之间形成单池循环，当位于该高压池中的该镀膜后的石英晶片的频率稳定后，记录该镀膜后的石英晶片的稳定频率^111;对于该小分子池在该第一测试压力下，使所述小分子在二氧化碳中达到饱和溶解； (5-a)连通该高压池和该小分子池，使溶解有所述小分子的二氧化碳在该高压池、该小分子池和该气体循环装置之间形成双池循环，当位于该高压池中的该镀膜后的石英晶片频率达到稳定后，记录该镀膜后的石英晶片的稳定频率F1111; (6)通过Saurbrey公式，由Fp-Fci计算出该聚合物膜的质量Δmp,通过^n-Fp计算出在该第一测试压力下饱和溶解在该聚合物膜中的二氧化碳的质量^c02，并由Δ^θ2/Δ%计算得在该第一测试压力下该聚合物膜中的二氧化碳的饱和溶解度知O2 ;通过-Fp计算出在该第一测试压力下饱和溶解在该聚合物膜中的二氧化碳和小分子的质量^CO2+小分T，并由△mC02+/MHJAmp计算得在该第一测试压力下该聚合物膜中的二氧化碳和小分子的共同饱和溶解度^o2+小分子;根据、分子=^o2+小分子-知02计算出在该第一测试压力下，在该二氧化碳-小分子-聚合物体系中小分子的饱和溶解度S/M^。
12.如权利要求11所述的测量方法，其特征在于，该聚合物为热塑性聚合物，较佳地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乳酸、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯和聚碳酸酯中的任一种；该聚合物的数均分子量较佳地为5000 1500000 ；和/或，该石英晶片为AT切的石英晶片，较佳地为双面AT切石英晶片；该石英晶片的基础频率较佳地为5MHz IOMHz。
13.如权利要求11或12所述的测量方法，其特征在于，步骤⑵中所述的镀聚合物膜通过溶剂挥发法成膜，具体操作方法如下将该石英晶片浸溃在该聚合物的溶液中，取出后挥发溶剂，即得；该聚合物溶液中聚合物的浓度较佳地为O. 5 15wt%，更佳地为O. 8 IOwt %，最佳地为I 5wt% ;和/或，该聚合物膜的厚度为O. 005μπι I μ m，较佳地为O.01 μ m O. I μ m ;和/或,所述聚合物膜的厚度通过Saurbrey公式计算得到，由Fp-Ftl计算出该聚合物膜的质量AmpW而计算得到聚合物膜的厚度；和/或，步骤(2)中所述的干燥为真空干燥；所述干燥的温度为45°C 100°C,较佳地为50°C 90°C,更佳地为60°C 80。。。
14.如权利要求11所述的测量方法，其特征在于，步骤(3)中所述的小分子为药物小分子或助溶剂；所述的药物小分子较佳地为布洛芬、阿莫西林、头孢拉定、西咪替丁和氧氟沙星中的任一种；所述的助溶剂较佳地为乙醇、丙酮、甲醇、二甲基亚砜和丙二醇中的任一种。
15.如权利要求11所述的测量方法，其特征在于，步骤(3)中所述的测试温度为25°C 90°C，较佳地为35°C 80°C ;和/或，步骤(3)中所述通入二氧化碳前还进行试压。
16.如权利要求11 15任一项所述的测量方法，其特征在于，在所述的步骤(5-a)后再进行步骤(5-b)、所述的步骤(6)和步骤(7)； 所述步骤(5-b)的具体操作方法如下在不连通该高压池和该小分子池的情况下，通过该气体供给装置分别向该高压池和该小分子池中通入二氧化碳使得该高压池和该小分子池分别达到一相同的第N测试压力，N为2以上的整数，该第N测试压力大于第N-I测试压力；对于该高压池二氧化碳在该第N测试压力下，在该高压池和该气体循环泵之间形成单池循环，当位于该高压池中的该镀膜后的石英晶片的频率稳定后，记平衡时的频率为对于该小分子池在该第N测试压力下，使所述小分子在二氧化碳中达到饱和溶解；连通该高压池和该小分子池，使溶解有所述小分子的二氧化碳在该高压池和该小分子池之间形成双池循环，当位于该高压池中的所述镀膜后的石英晶片频率达到稳定后，记录该镀膜后的石英晶片的稳定频率； 所述步骤(7)的具体操作方法如下通过if-Fp计算出在该第N测试压力下饱和溶解在所述聚合物膜中的二氧化碳和所述小分子的质量Awc02+小分子，并由^Wco2 +ΜΨ, J Δ Ρ计算得在该第一测试压力下该聚合物膜中的二氧化碳和小分子的共同饱和溶解度^co2+小分子,〃；由巧^计算出第N测试压力下与第N-I测试压力下溶解的二氧化碳的差值，从而计算得第N测试压力下二氧化碳的饱和溶解度&o2,W根据 S小分子,Af =$C02+小分子,Af Jco2，#计算出 S小分子，N。
全文摘要
本发明公开的石英晶体微天平，包括高压池和与之相连接的频率反馈装置；还包括小分子池、气体供给装置、真空泵、过滤装置和至少一气体循环泵，高分子池和小分子可连通；气体循环泵用于使气体在高分子池、小分子池和气体循环泵中形成双池循环或使气体在高分子池和气体循环泵中形成单池循环；过滤装置与小分子池和气体循环装置可连通；气体供给装置用于向高压池和/或小分子池输送气体并使高压池和/或小分子池中压力达到测试压力，真空泵用于对高压池和/或小分子池抽真空。本发明还公开用该石英晶体微天平对CO2-小分子-聚合物体系进行溶解度测量的方法，其操作简便，测得的小分子饱和溶解度、小分子和二氧化碳的共同饱和溶解度准确。
文档编号G01N5/00GK102621023SQ20121005862
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月6日 优先权日2012年3月6日
发明者曹贵平, 朱正航, 李雪坤 申请人:华东理工大学