专利名称：制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法，具体说是用含羟基的烯类单体与多异氰酸酯化合物于模具中原位聚合，获得高度交联的、高表面硬度的聚合物光学树脂的方法。
背景技术：
聚合物光学树脂(光学塑料)以其耐冲击性能好、密度低、价格低廉、易加工成型等优点近年来在工农业、通讯、航空航天和日常生活中得到了广泛应用。如塑料光纤、飞机上的风档、眼镜、望远镜、放大镜、照相机上的透镜以及其它工业和民用设施。讫今为止，聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚双烯丙基二甘醇碳酸酯(CR-39)作为传统光学塑料仍占据着光学塑料市场的主导地位。然而随着现代经济和高新技术的不断发展，不同应用场合对光学塑料具体性能的要求差异越来越大，传统光学塑料在许多领域的应用已受到了限制。典型的情况如光学透镜(包括最常用的眼镜片)一般要求具有较高的折光指数和较低的色散，软接触透镜(隐形眼镜)要求具有高度吸水性和透氧性，X-射线和γ-射线防护视窗要求具有防射线能力，等等。此外，光学塑料的一个突出缺点是表面硬度较低，耐擦伤性能较差，表面磨损后影响元件的精度和透光率。因而兼有较高折光指数和较高表面硬度的光学树脂具有非常重要的应用价值。目前设计方法多采用高度交联结构，同时聚合物结构中引入耐磨的氨基甲酸酯基团。上述方法存在单体合成工艺复杂、单体聚合难度大、成本高且所得聚合物综合性能差等缺点，这在很大程度上限制了其应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成工艺简单，用含羟基的烯类单体与多异氰酸酯原位聚合制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法。
本发明的方法包括以下步骤1)按羟基与异氰酸酯基摩尔比为0.8～10，将含羟基的烯类单体与多异氰酸酯混合均匀，加入总重量0.3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和总重量0.1～2％脱膜剂磷酸酯或催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；2)将上述混合物于50℃下预聚10～60分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；3)将含有预聚物的模具于40～50℃下放置2～12小时，然后以5℃/30分钟速率升至80～100℃，继续放置2～5小时，最后冷却到室温脱模即得聚合物光学树脂。
本发明中，所说的含羟基的烯类单体，是指分子结构中含有一个或一个以上的碳—碳双键和羟基的化合物，如甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸聚乙二醇单酯等。
本发明中，所说的多异氰酸酯类化合物，是指分子结构中含有二个或二个以上的异氰酸酯基团(-NCO)的化合物，如甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、己二异氰酸酯三聚体(HDIT)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDIT)、苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等。
本发明方法制备的高表面硬度聚合物光学树脂，可以是透明的板材、棱镜和各种透镜、透明器件，如镜片，常温下呈现塑料性能。
本发明方法合成工艺简单，单体合成与产物一步获得，无污染，成本低；过程的可控性和重复性好，反应条件温和。其合成过程相当于首先通过羟基与异氰酸酯基团的加成反应形成氨基甲酸酯键(-OOCNH-)，从而将二个或二个以上的含双键的单体通过共价键合形成含有二个或二个以上碳—碳不饱和双键的假想单体；然后通过AIBN的引发进行自由基聚合。因为假想的大单体中含有二个或二个以上的双键，因此得到的聚合物是高度交联的。通过在聚合物结构中引入氢键作用力强的氨基甲酸酯极性基团，和形成高度交联的网络，使得到的聚合物材料内聚能密度提高，结构紧密，具有高的表面硬度。聚合过程中形成的高度交联网络限制了高浓度氨基甲酸酯基团的结晶，保证得到的聚合物材料具有高度的透明性能。因此，通过这些技术本发明可以合成出高表面硬度的光学塑料。
本发明适用于多种含有羟基的单体和多异氰酸酯，单体来源丰富，产物质量好。该聚合物光学树脂可应用于多种领域，具有非常广阔的应用前景。
具体实施例方式
以下实例进一步说明本发明，但这些实例并不用来限制本发明。
实例1将6g(0.046mol)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和4g(0.023mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)于锥形瓶中混合均匀，加入其总重为0.3％(0.03g)的偶氮二异丁腈(AIBN)和1％(0.1g)的脱模剂磷酸酯。50℃溶解AIBN并预聚10分钟，同时真空脱除气泡。然后注入玻璃模具中，50℃烘箱中放置10小时。然后以5℃/30分钟的速率升温至100℃，恒温处理2小时。关闭烘箱，自然冷却至室温，脱模即得厚度为3毫米的透明板材。所得光学塑料的性能见表1。
表1
表1中，透光率为波长550nm时的值；Y正比于黄色指数，定义为(1-T450/T650)，T450和T650分别为波长450nm和650nm的透光率。
实例2～实例4将实例1中的TDI分别以等NCO摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯三聚体(HDIT)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDIT)代替。因脂肪族异氰酸酯基团活性较低，可加入0.2％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以加速羟基与异氰酸酯基团的加成反应。保持其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表1。
实例5将6g(0.046mol)丙烯酸羟丙酯(HPA)和4g(0.023mol)甲苯二异氰酸酯(TDI)于锥形瓶中混合均匀，加入其总重为0.3％(0.03g)的偶氮二异丁腈(AIBN)和1％(0.1g)的脱模剂磷酸酯。50℃溶解AIBN并预聚10分钟，同时真空脱除气泡。然后注入玻璃模具中，45℃烘箱中放置12小时。然后以5℃/30分钟的速率升温至90℃，恒温处理2小时。关闭烘箱，自然冷却至室温，脱模即得厚度为3毫米的透明板材。所得光学塑料的性能见表2。
表2
实例6～8将实例5中的TDI分别以等NCO摩尔的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、己二异氰酸酯三聚体(HDIT)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDIT)代替。因脂肪族异氰酸酯基团活性较低，可加入0.2％的催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)以加速羟基与异氰酸酯基团的加成反应。保持其它条件不变。固化后得到的光学塑料性能列于表2。
权利要求
1.制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法，其特征是包括以下步骤1)按羟基与异氰酸酯基团摩尔比为0.8～10，将含羟基的烯类单体与多异氰酸酯混合均匀，加入总重量0.3％的引发剂偶氮二异丁腈(AIBN)和总重量0.1～2％的脱膜剂磷酸酯或催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTDL)；2)将上述混合物于50℃下预聚10～60分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；3)将含有预聚物的模具于40～50℃下放置2～12小时，然后以5℃/30分钟速率升至80～100℃，继续放置2～5小时，最后冷却到室温脱模即得聚合物光学树脂。
2.按权利要求1所述的制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法，其特征是所说的含羟基的烯类单体，是指分子结构中含有一个或一个以上的碳-碳双键和羟基的化合物。
3.按权利要求2所述的制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法，其特征是所说的含羟基的烯类单体是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟戊酯、甲基丙烯酸聚乙二醇单酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸羟丁酯、丙烯酸羟戊酯、丙烯酸聚乙二醇单酯等。
4.按权利要求1所述的制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法，其特征是所说的多异氰酸酯类化合物，是指分子结构中含有二个或二个以上的异氰酸酯基团(-NCO)的化合物。
5.按权利要求4所述的制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法，其特征是所说的多异氰酸酯类化合物是甲苯二异氰酸酯(TDI)、己二异氰酸酯(HDI)、己二异氰酸酯三聚体(HDIT)、二甲苯二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体(IPDIT)、苯二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)等。
全文摘要
本发明公开了一种制备高表面硬度聚合物光学树脂的方法。其特征在于将含羟基的烯类单体与多异氰酸酯的混合物直接注入到模具中，同时完成羟基与异氰酸酯的加成反应与双键的聚合反应，一步获得表面硬度高、透明的聚合物光学树脂。本发明方法合成工艺简单，单体合成与产物一步获得，无污染，成本低；过程的可控性和重复性好，反应条件温和。本发明适用于多种含有羟基的单体和多异氰酸酯，单体来源丰富，产物质量好。该聚合物光学树脂可应用于多种领域，适于制作各种透明器件，如棱镜、透镜、平板等。
文档编号C08G18/10GK1405197SQ0214503
公开日2003年3月26日 申请日期2002年10月31日 优先权日2002年10月31日
发明者高长有, 沈家骢, 张安震 申请人:浙江大学