合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种合成反式-1，4_聚异戊二烯催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]反式-1，4-聚异戊二烯(TPI)又称合成杜仲胶，具有定伸应力大、硬度高、耐磨性能好，良好的耐疲劳性和高的拉伸强度等优点，在轮胎行业中可用做配胶，用以提高轮胎的耐低温性能、抗湿滑性能和低滚动阻力，并能改善橡胶的加工性能和抗冷流性能，是发展高性能子午线轮胎的理想胶料。
[0003]人类最早利用TPI是从天然杜仲树胶开始，它是杜仲树的皮、叶、种子的提取物。因为含量有限，应用范围受到严重限制。50年代Ziegler-Natta催化剂定向聚合发现之后，人工合成TPI成为可能。国外合成TPI的专利最早发表于1955年。60年代初，加拿大的宝兰山公司和英国的邓录普公司相继实现工业化，1974年日本可乐丽公司也建成了一套200t/a的装置，这些专利和装置均是采用了钒体系或钒/钛混合催化体系。20世纪90年代，专利ZL95110352.0提出采用MgCl2负载钛-A1R3体系催化异戊二烯本体沉淀聚合合成TPI。中国专利公开号CN1255442C公开了采用负载TiCl4/MgCl2/X-AlR3为催化剂制备出中低相对分子质量反式-1，4_聚异戊二烯蜡。这些负载型催化剂以无水氯化镁为载体，球磨破坏Ct-MgCl2晶体结构，使其转变为有结构缺陷的S-MgCl2，晶体颗粒变小，同时MgCl2与TiC4发生作用，载体的活化与载钛同步完成，该法工艺简单，但催化剂的形态较难控制，颗粒尺寸分布宽。化学反应法是先把MgCl2溶解于给电子体溶剂中(如醇、酯、醚等)形成复合物溶液，然后用热处理脱除、蒸发溶剂，使MgCl2重结晶，或用冷凝以及氯化物沉淀使MgCl2重新析出并通过特殊的工艺制备出球形的载体，再用TiCl4处理既得MgCl2载体催化剂。
[0004]为了提高齐格勒-纳塔催化剂载体的孔隙率及催化剂的均匀性，利用S12的多孔性，负载MgCl2构成MgCl2/Si02复合载体的应用最为广泛。MgCl2/Si02复合载体既可以保持MgCl2载体的特点，又保持了S12的多孔性、高比表面积及良好的颗粒形态和流动性。目前主要的制备方法是将S12粉末添加到高浓度MgCl2电子体溶液中，降温使MgCl2析出负载到S12表面形成复合物载体。但现有技术中大量析出的MgCl2固体不仅容易堵塞S12载体孔道，而且易形成自沉淀，影响催化剂颗粒的均匀性。
【发明内容】
[0005]为弥补现有技术的不足，本发明提供一种催化效果好，负载均匀的合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法。
[0006]本发明是通过如下技术方案实现的:
一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特殊之处在于:包括以下步骤:
(I)惰性气体保护下，将无水MgCl2加入到有机溶剂中，升温至40-150°C，使MgCl2溶解形成无色透明的溶液，在此温度下保温0.5-12h;
(2)将S12在300-800°C焙烧0.5-12h，惰性气体保护下冷却至室温，密封备用；
(3)将步骤(2)中处理过的S12放入两口瓶中，惰性气体置换l-30min，将步骤(I)中的MgCl2溶液30-400ml在搅拌条件下加入到S12载体中，充分搅拌后，加热并抽真空除去溶剂，重复此步骤得到MgCWS12复合载体；
(4)将步骤(3)制备的MgCl2/Si02复合载体在惰性气体保护下添加到TiCl4中，于80-200°C回流0.5-12 h，抽滤除去过量的TiCl4，重复此步骤1-5次；
(5)惰性气体保护下将TiCl4处理的载体于有机溶剂中洗涤1-10次，真空条件下除去有机溶剂得到催化剂。
[0007]本发明的合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(I)至步骤(5)中所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氢气中的一种。
[0008]本发明的合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(I)中有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿，二氯甲烷，己烷的一种，优选用四氢呋喃。
[0009]本发明的合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(I)中配制的MgCl2溶液的浓度为0.1-10 g/100 ml，优选为0.3-1 g/100 ml。
[0010]本发明的合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(3)中制备的MgCl2/Si02复合载体中MgCl2: S12质量比为1:0.5-30，优选为1:1-20。
[0011 ]本发明的合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(3 )中MgCl 2溶液每次添加量为5-50 ml/g S12，优选为10-35 ml/g S12。
[0012]本发明的合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(4)重复操作次数优选1-3次。
[0013]本发明的合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(5)中将TiCl4处理的载体于有机溶剂中洗涤2-5次。
[0014]本发明的合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，步骤(5)中有机溶剂为乙醇、甲苯、四氢呋喃、正己烷、N，N_ 二甲基甲酰胺、CS2、环己烷中的一种，优选为正己烷。
[0015]本发明的有益效果是:本发明制备的复合载体性齐格勒-纳塔催化剂简单易操作，不仅能够促进S12载体表面负载MgCl2及后续的TiCl4的均匀性，还能有效的避免常规化学法中MgCl2自沉淀的产生，发挥出S12载体的多孔性优势和MgCl2载体的重要性。成功的应用于高反式-1，4-聚异戊二烯橡胶的合成，也是首次将化学法制备的负载型TiCl4/MgCl2催化剂应用于此领域，将为反式-1，4_聚异戊二烯橡胶的产业化应用作出重要价值。
【具体实施方式】
[0016]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明。
[0017]实施例1
复合载体的制备:在氮气保护下，将2.198 g无水MgCl2加入到700 ml四氢呋喃中，于80°C回流至MgCl2完全溶解，保温2 h。将S12于550 °C管式炉中煅烧6 h，氮气保护下降至室温，转移21.373 g至两口瓶中，用氮气置换3次，搅拌条件下将氯化镁溶液移取350 ml至S12烧瓶中，搅拌均匀后抽真空除去溶剂，重复两次，制备的MgCl2/Si02复合载体中MgCl2:S12质量比为1:10。
[0018]催化剂的制备:将上述处理的载体称取5.29g倒入-20 °C的四氯化钛溶液中，搅拌条件下缓慢升温至120°C，回流反应I h，抽滤除去剩余的四氯化钛溶液。重复此步骤一次，用过量的正己烷洗涤2次。加热条件下抽真空干燥得催化剂。
[0019]反式异戊胶的合成:将500ml单口瓶洗净、烘干、抽真空，用高纯犯置换数次，加入250 ml异戊二烯单体，然后依次加入催化剂0.36 g和三异丁基铝7.2 ml，氢气补压至0.04MPa。于20 °C反应20 h，用少量去离子水终止聚合，经真空干燥得疏松颗粒产物66.01 g，转化率38.3 %，产品反式-1,4-聚异戊二烯含量98.2 %，门尼32.5。
[0020]实施例2
复合载体的制备:在氮气保护下，将I g无水氯化镁加入到200 ml四氢呋喃中，于80 0C回流至MgCl2完全溶解，保温I h。将S12于550 °C马弗炉中煅烧6 h，氮气保护降至室温，转移至两口瓶中，氮气置换3次，搅拌条件下移取氯化镁溶液100 ml至S12烧瓶中，搅拌均匀后抽真空，重复一次，制复合载体的MgCl2/Si02=l: 10。
[0021]催化剂的制备:将上述处理的载体称取5.29g倒入-20 °C的四氯化钛溶液中，搅拌条件下缓慢升温至120°C，回流反应I h，抽滤除去剩余的四氯化钛溶液。重复此步骤一次，用过量的正己烷洗涤2次。加热条件下抽真空干燥得催化剂。
[0022]反式异戊胶的合成:将500ml单口瓶洗净、烘干、抽真空，用高纯犯置换数次，加入250 ml异戊二烯单体，然后依次加入催化剂0.36 g和三异丁基铝7.2 ml。于20 °C反应20h，用少量去离子水终止聚合，经真空干燥得疏松颗粒产物54 g，转化率31.8 %，产品反式-1,4-聚异戊二烯含量97.9 %，门尼152.9。
【主权项】
1.一种合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)惰性气体保护下，将无水MgCl2加入到有机溶剂中，升温至40-150°C，使MgCl2溶解形成无色透明的溶液，在此温度下保温0.5-12h; (2)将S12在300-800°C焙烧0.5-12h，惰性气体保护下冷却至室温，密封备用； (3)将步骤(2)中处理过的S12放入两口瓶中，惰性气体置换l_30min，将步骤(I)中的MgCl2溶液30-400ml在搅拌条件下加入到S12载体中，充分搅拌后，加热并抽真空除去溶剂，重复此步骤至需要的负载量，得到MgCWS12复合载体； (4)将步骤(3)制备的MgCl2/Si02复合载体在惰性气体保护下添加到TiCl4中，于80-200°C回流0.5-12 h，抽滤除去过量的TiCl4，重复此步骤1-5次； (5)在惰性气体保护下将TiCl4处理的载体于有机溶剂中洗涤1-10次，真空条件下除去有机溶剂。2.根据权利要求1所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中有机溶剂为甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，乙醚，四氢呋喃，丁醇，戊醇，己醇，庚醇，甲苯，N，N-二甲基甲酰胺，氯仿，二氯甲烷，己烷的一种。3.根据权利要求1所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:所述惰性气体为氮气、氦气、氩气、氢气中的一种。4.根据权利要求1所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(I)中配制的MgCl2溶液的浓度为0.1-10 g/100 ml ο5.根据权利要求1所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(3)中制备的MgCl2/Si02复合载体中MgCl2: S12质量比为1:0.5-30。6.根据权利要求1所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(4)重复操作次数为1-5次。7.根据权利要求1所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(5)中将TiCl4处理的载体于有机溶剂中洗涤2-5次。8.根据权利要求1或9所述的一种合成反式-1，4_聚异戊二烯的催化剂的制备方法，其特征在于:步骤(5 )中有机溶剂为乙醇、甲苯、四氢呋喃、正己烷、N，N-二甲基甲酰胺、CS2、环己烷中的一种。
【专利摘要】本发明公开了一种合成反式-1，4-聚异戊二烯的催化剂的制备方法，通过将MgCl2溶解于大量有机溶剂中，并在无水无氧条件下多次倾入SiO2粉末中，每次添加量均能快速的被SiO2吸附，不仅能够避免MgCl2的自沉淀形成不规则状物，而且SiO2孔道不会被沉淀堵塞，更重要的是负载到SiO2表面的MgCl2更加均匀，有利于后续TiCl4负载的均匀性。本发明操作简单，负载均匀，利于工业化生产。
【IPC分类】C08F136/08, C08F36/08, C08F4/646, C08F4/645
【公开号】CN105504113
【申请号】CN201610046965
【发明人】谢忠, 李连杰, 于丽萍, 蔡杰, 付志凯, 赵妍, 徐伟伟, 张晓龙, 贾鹏冲, 侯红霞, 王玉强, 陈双喜, 王胜伟
【申请人】山东玉皇化工有限公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2016年1月25日