一种高链规整度聚氟乙烯树脂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氟乙烯树脂的制备方法，尤其是涉及一种高链规整度聚氟乙烯 树脂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 聚氟乙烯树脂（PVF)是指氟乙烯单体的均聚物，其分子链的重复单元 为-CH2-CHF-基团，PVF树脂兼具含氟树脂和通用树脂的特性，具有优良的耐化学腐蚀、耐高 温、耐气候性、耐紫外线。
[0003] PVF树脂的特殊性能是由于其特殊的分子结构所决定的，但是，由于氟原子的范德 华半径比其他卤素原子小，空间位阻小，因此容易发生氟乙烯单体对增长高分子链的反向 加成，生成头-头或尾-尾链节。这种反常结构对聚氟乙烯的耐候性、韧性、机械强度和冲 击强度等具有很大影响。因此提高聚氟乙烯树脂的高链规整度，对提高产品质量至关重要。
[0004] 现有技术中，对如何提高聚氟乙烯树脂的高链规整度鲜有报道，仅有以下提高聚 氟乙烯树脂综合性能的报道：
[0005] 美国专利US2419008和US2419010报道了制备高性能取向PVF树脂的方法，其聚 合压力超过lOMPa、树脂的断裂伸长率达到100 %~400 %以上，且由该高性能取向PVF树脂 制成的薄膜，在零下80°C下仍保持一定柔韧性。
[0006] 美国专利US3428618报道了使用环基偶氮脒类引发剂，制备出高分子量、高拉伸 强度和高断裂延长率的PVF树脂。
[0007] 美国专利US3637631报道了以叔丁醇溶液为反应介质、以过氧化合物或过氧化氢 为引发剂聚合制备PVF树脂的方法，制得的PVF树脂的特性粘度在I. 5 (lOOcc. /g.)以上。
[0008] CN1834124A报道了在反应体系中加入极少量的无机盐化合物作为助剂来制备 PVF树脂的方法，制得的PVF树脂的特性粘度在I. 35dL/g以上。
[0009] 在上述聚氟乙烯树脂制备方法中，均采用水相乳液聚合或悬浮聚合制备，即"含水 聚合体系"。当采用"含水聚合体系"时，得到的聚氟乙烯树脂端基不稳定，在后续加工过程 中易发生树脂分解、变色、释放氟化氢气体等问题，进而影响制品的外观和性能；后处理过 程中树脂洗涤产生大量废水，树脂干燥耗费大量能源，增加了生产成本；某些与水发生作用 的极性单体无法用来与氟乙烯进行共聚，限制了新共聚树脂产品的开发。因此需要一种新 型制备含氟聚合物的方法。
【发明内容】
[0010] 本发明针对"含水聚合体系"存在的问题，提出一种新的制备聚氟乙烯树脂的方 法，不仅能够显著降低聚氟乙烯的结构缺陷（如尾-尾和头-头结构、支化等），还能够避免 产生不稳定端基、降低生产成本、提高产品的机械性能、加工性能和耐候性能。
[0011] 为达到发明目的本发明采用的技术方案是：
[0012] -种高链规整度聚氟乙烯的制备方法，采用氟乙烯单体为原料进行聚合反应，以 水和选自CnHxClyFz和/或CniH aClbK的组合为反应介质，其中：n = 1~15的整数，x、y和 z独立地选自O~2n+2的整数且x+y+z = 2n+2 ;m = 1~15的整数，a、b和c独立地选自 O~2n的整数且a+b+c = 2n。
[0013] 上述CnHxClyFz中，作为优选的方式，η = 1~10的整数；作为进一步优选的方式， 所述CnHxClyF z选自1，2_二氯四氟乙烷、三氯氟甲烷、1，1，1-三氯三氟乙烷、1，1，2_三氯三 氟乙烷、四氯化碳、1，1，1，2四氯二氟乙烷、1，1，2, 2-四氯二氟乙烷、五氯氟乙烷和六氯乙 烷中的一种、两种或三种以上组合。
[0014] 上述CniHaClbFe中，作为优选的方式，m = 1~10的整数；作为进一步优选的方式， 所述CniHaClb^选自氯七氟环丁烷、全氟二甲基环丁烷和1，2-二氯六氟环丁烷中的一种、两 种或二种。
[0015] 作为优选的方式，上述聚合反应优选在自由基引发剂存在下进行，引发剂的用量 优选为氟乙烯单体的〇. 1~3wt%。。所述自由基引发剂优选为偶氮类化合物和/或全氟过 氧化类化合物，所述偶氮类化合物优选自2, 2-偶氮二异丁腈、2, 2-偶氮二-2, 4, 4-三甲基 戊腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯和偶氮二环已基甲腈中的一种、两种或三种以上 组合，所述全氟过氧化类化合物优选自全氟过氧化二碳酸二乙酯、全氟过氧化二（2-正丙 氧基）丙酰、全氟酰基过氧化物和全氟氧杂壬（已）酰基过氧化物中的一种、两种或三种以 上组合。
[0016] 作为优选的方式，上述聚合反应在反应助剂存在下进行，反应助剂为中性无机盐 化合物或碱性化合物，反应助剂的用量为氟乙烯单体重量的〇. 01 %~2. Owt%。所述无机 盐化合物优选自亚硝酸钾、亚硝酸钠、亚硝酸钙、次氯酸钾、次氯酸钠、次溴酸钾和次碘酸钾 中的一种、两种或三种以上组合。所述碱性化合物优选自氨水、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧 化钙中的一种、两种或三种以上组合。
[0017] 上述聚合反应中，作为优选的方式，所述聚合温度-20~90°C、反应压力L 0~ 20.0 MPa、反应时间2~16小时。
[0018] 本发明提供的聚合方法中，所述聚氟乙烯树脂的制备中可以加入第二共聚单体， 与氟乙烯单体通过共聚得到聚氟乙烯共聚物。作为优选的方式，所述第二共聚单体选自偏 氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯、四氟丙烯、三氟丙烯、全氟丁烯、六氟丁二烯、六氟异丁烯、三 氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚和四氟乙烯中的一种、两种或三种以上组合，所述 氟乙烯单体与第二共聚单体的摩尔比为60/40~99. 99/0. 01。
[0019] 本发明提供的聚合方法制备的聚氟乙烯树脂，其链规整度能够达到78%以上，热 失重1 %温度达到370°C以上。制备的聚氟乙烯树脂适合用于太阳能背板膜、脱离膜、装饰 膜或防腐涂层。
[0020] 与已有聚合方法相比，本发明第一次提供了一种高链规整度PVF生产聚合制备方 法，聚合反应压力大大降低、聚合条件温和、易控，且制备的聚氟乙烯树脂的链规整度高、热 化学稳定性好。
【具体实施方式】
[0021] 下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具 体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的 所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0022] 本发明制备的PVF树脂的性能按照以下测试方法进行：
[0023] (I) 19F-NMR测试：测试在Varian Mercury 300 plus核磁共振仪上进行。以氣代 二甲亚砜作溶剂，溶液浓度为lwt%左右，测试温度为120°C，采样时间0. 5S，脉冲角90度， 弛豫时间IS ;
[0024] (2) DSC测试：在Perkin-Elmer Pyris 1仪器上测定，在氮气保护下完成。氮气流 量50mL/min，样品用量约为4mg。样品先以ΙΟΚ/min速度升至220°C，在该温度下保温5min 以消除热历史，然后再以-KTC /min速度降到室温；
[0025] (3) TGA测试：测试前除水处理，在TGA/SDTA851e仪器上测定，在氮气保护下完成， 样品从50°C到800°C，KTC /min升温，以失重1%时的温度为准；
[0026] (4)特性粘数测试：配置PVF树脂的N，N-二甲基甲酰胺溶液在IKTC完全溶解，用 U型乌氏粘度计于IKTC丙三醇油浴中测定。
[0027] 实施例1
[0028] 以5L聚合釜为例，先将3. OKg CCI2FCCIf2投入到聚合釜中，充氮气、抽真空除 氧，藎内氧含量彡20ppm为合格，搅拌转速调到400rpm/min，反应藎温调至10°C，加入氟乙 烯（VF)至釜压2. OMPa，加入1.2g全氟氧杂已酰基过氧化物和0.1 g次氯酸钠开始聚合反 应，保持釜压在2. OMPa，反应共加入VF单体lKg，反应6小时降温，回收分离未反应单体和 CCI2FCCIf2，得白色粉状树脂，即得PVF树脂。
[0029] 制得的PVF树脂测试结果如下：特性粘数为I. 10dl/g，DSC测得熔融温度为 195°C，产物链规