解在 2. 59g乙腈/四氢呋喃（2/lv/v)中来制备引发剂溶液。在装有水冷凝器和监测烧瓶中反 应的温度计的200mL 3颈圆底烧瓶中进行聚合。使用顶置式搅拌器搅拌内含物。反应器装 有底部溶液，并且将内含物加热到75°C。使用注射栗经4小时时间段将进料溶液和引发剂 溶液进料到反应器中。随后再搅拌内含物2小时，在此之后使用对苯二酚（0.200g)使反应 淬灭。将内含物冷却到室温，且从IOX (重量）二异丙醚/甲醇95/5(w/w)中沉淀出两次。 所获得的聚合物在每一沉淀步骤之后在50°C下在真空中干燥24小时，得到重量平均分子 量为5, 000道尔顿、分散度为1. 5且对应的单体含量为36摩尔％、47摩尔％、12摩尔％和 5摩尔％的26克聚合物。
[0097] 实例 19
[0098] 光致抗蚀剂组合物的制备和处理.用于制备光致抗蚀剂组合物的非聚合光酸产 生剂和光可破坏淬灭剂（统称为"添加剂"）概述在表1中。光致抗蚀剂组合物概述在表2 中。实例19正型光致抗蚀剂组合物通过将以下各者组合来制备：组分1，5. 33g 10重量％ 的实例17聚合物于乳酸乙酯中的溶液；组分2,10. 373g 2重量％添加剂A-I于乳酸乙酯中 的溶液；组分3,0.320g 0.5重量％的四（2-羟丙基）乙二胺于乳酸乙酯中的溶液；组分4， 0. 356g的2重量％添加剂A-2于乳酸乙酯中的溶液；组分5,0. 107g 0. 5重量％氟化表面 活性剂（Omnova PF656)于乳酸乙酯中的溶液；组分6,4. 737g乳酸乙酯；和组分7,8. 775g 2- 羟基异丁酸甲酯。使经调配的抗蚀剂通过0.01微米（ym)聚四氟乙烯（PTFE)过滤器。 将由此制备的抗蚀剂旋涂到硅晶片上，软烘烤以去除载体溶剂，并且经由光掩模而暴露于 EUV辐射中。随后将成像的抗蚀剂层在IKTC下烘烤60秒，并且随后用碱性组合物水溶液 显影。
[0099] 表 1
[0102] 对于以下表2,组分1-7对应于在实例19中的描述。方括号中的组分量以单元克 表不。
[0103] 表 2
[0104]
[0106] *以固体形式添加。
[0107] 林以7. 50重量％乳酸乙酯溶液形式添加。
[0108] 以0· 5重量％乳酸乙酯形式添加。
[0109] 临界尺寸均勾性.临界尺寸均勾性（O)U)计算为对于十个视野（Fields ofView， F0V)测量每一 FOV的36个接触孔的3个σ (三个标准差），所有测量在I : 1半间距下的 30nm接触孔分辨率的最佳暴露/最佳焦点处进行。每一数据点已经相对标准EUV光致抗蚀 剂预归一化，所述标准EUV光致抗蚀剂在每一光刻槽中运行以消除变化性和噪音。表3中 呈现的结果展示出最低（最佳）CDU值由本发明实例23光致抗蚀剂展现。在表3中，实例 23的⑶U归一化为1，并且用"?"标示。相对于所述实例表现差0-5 %的比较实例用"·" 标示；相对于所述实例表现差5% -15%的比较实例用"·"标示；并且相对于所述实例表现 差> 15%的比较实例用"□"标示。在表3中，"聚PAG"是指包含50到100摩尔％光酸产 生重复单元的聚合物，"聚合物结合的PAG"是指包含量小于50摩尔％的光酸产生重复单元 的聚合物，且"游离PAG"是指非聚合物结合的光酸产生剂。
[0110]表 3
[0112] 清除剂量.清除的极紫外线（EUV)剂量测量为在5%剩余膜厚度下的剂量。数据 在日本石版印刷技术（Litho Tech Japan，LTJ)EVUES-9000工具上或在Albany MET工具上 在奥尔巴尼纽约州立大学（the State University ofNew York，Albany)的纳米尺寸科学 和技术学会（the College of Nanoscale Science and Technology)收集。处理条件是在 110°C下软烘烤90秒，在100°C下曝光后烘烤60秒，且在室温下在0. 26N氢氧化四甲基铵显 影剂中显影30秒。
[0113] 清除剂量结果概述在表4中。本发明实例的23-26的清除剂量值归一化到比较实 例21的1. 00的值。低于1. 00的值代表清除能量剂量的理想的减小。结果展示出，本发明 的光致抗蚀剂组合物23-26展现相对于实例21比较清除能量剂量实质上降低。结果与以 下假设一致：从聚合物结合的PAG (聚合物结合的PAG+添加剂PAG)进展到聚PAG将产生归 因于PAG密度和均匀性的敏感性增加。
[0114] 表 4
[0116] 在表5中，本发明实例27-29归一化到比较实例31的1. 00的值。低于1. 00的值 代表清除能量剂量的理想的减小。结果展示出，本发明的光致抗蚀剂组合物27-29展现相 对于实例31比较清除能量剂量降低。结果再次与以下假设一致：从聚合物结合的PAG进展 到聚PAG将产生归因于PAG密度和均匀性的敏感性增加。
[0117]表 5
[0119] 对比度斜率.EUV对比度斜率测量为在正型显影期间在95%与5%膜厚度之间对 比度曲线的斜率。数据在日本石版印刷技术（LTJ)EVUES-9000工具上或在Albany MET工 具上在奥尔巴尼纽约州立大学的纳米尺寸科学和技术学会）收集。处理条件是在ll〇°C下 软烘烤90秒，在KKTC下曝光后烘烤60秒，且在室温下在0. 26N氢氧化四甲基铵显影剂中 显影30秒。在表6中，比较实例30的对比度斜率归一化为1. 00,并且用" ?"标示。相对 于比较实例胜过10% -20%的本发明实例用""标示；且相对于比较实例胜过> 20%的本 发明实例用"□"标示。结果展示出，对于对比度斜率特性，本发明的实例27胜过比较实例 30至少10%，且本发明实例28和29胜过比较实例30至少20%。
[0120] 表 6
[0122] 在表7中，比较实例19的对比度斜率归一化为1，并且用"?"标示。胜过比较实 例> 20%的本发明实例用"□"标示。结果展示出，对于对比度斜率特性，本发明实例23-26 胜过比较实例21至少20%。结果与以下假设一致：从聚合物结合的PAG进展到聚PAG将 产生更大（更负性）对比度斜率。
[0123] 表 7
【主权项】
1. 一种聚合物，其包含W全部重复单元的100摩尔％计50到100摩尔％的光酸产生 重复单元；其中所述光酸产生重复单元中的每一个包含阴离子、光酸产生阳离子和碱溶解 度增强官能团；其中所述阴离子或所述光酸产生阳离子是聚合物结合的；其中所述碱溶解 度增强官能团选自由W下各者组成的群组：叔簇酸醋、其中仲碳经至少一个未被取代或被 取代的Ce 4。芳基取代的仲簇酸醋、缩醒、缩酬、内醋、横内醋、a-氣化醋、P-氣化醋、a， 0 -氣化醋、聚亚烷基二醇、a -氣化醇和其组合；且其中所述阴离子和所述光酸产生阳离 子的组合具有结构（I) 其中q在每一光酸产生重复单元中独立地为〇、1、2、3、4或5 ; r在每一光酸产生重复单元中在每次出现时独立地为0、1、2、3或4 ; Ri在每一光酸产生重复单元中在每次出现时独立地为面素、未被取代或被取代的Cl 4。 控基或未被取代或被取代的Cl 4。亚控基； m在每一光酸产生重复单元中独立地为0或1 ; X在每一光酸产生重复单元中独立地为单键、-0-、-S-、-C( = 0)-、-C(R2)2-、-C(R2) (OH)-、-C( = 〇)〇-、-" = o)n(r2)-、-c( = 0)C( = o)-、-s( = 0)-或-S( = 0)2_，其中 r2 在每次出现时独立地为氨或Cl 12控基；且 Z是游离或单价单阴离子。2. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含95到100摩尔％的所述光酸产生重复单元。3. 根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述光酸产生重复单元衍生自单一单体。4. 根据权利要求1或2所述的聚合物，其中所述光酸产生重复单元衍生自至少两种不 同单体。5. 根据权利要求1到4中任一项所述的聚合物，其中所述碱溶解度增强官能团是叔簇 酸醋、缩醒、缩酬、内醋或其组合。6. 根据权利要求1到4中任一项所述的聚合物，其中所述碱溶解度增强官能团是叔簇 酸醋、内醋或其组合。7. 根据权利要求1到6中任一项所述的聚合物，其中所述光酸产生阳离子包含所述碱 溶解度增强官能团。8. 根据权利要求1到7中任一项所述的聚合物，其中所述光酸产生重复单元中的每一 个独立地具有结构其中 R3在所述重复单元中的每一个中独立地为H、F、-CN、C I 1。烷基或C I 1。氣烷基； n在所述重复单元中的每一个中独立地为O或1 ; Li和L 3在所述重复单元中的每一个中各自独立地是未被取代或被取代的C 1 2。亚控 基，其中所述被取代的Cl 2。亚控基可W任选地包含一个或多个链中含二价杂原子的基团， 所述链中含二价杂原子的基团为-〇-、-S-、-NR4、-PR 4-、-C (O)-、-OC (O)-、-C (O) 0-、-OC (O) 0-、-N (r4) C (0) -、-C (0) N (r4) -、-OC (0) N (r4) -、-N (r4) C (0) 0-、-S (0) -、-S (0) 2-、-N (r4) S (0) 2-、-S (0) 2N (R4) -、-OS (0) 2-或-S 做 2〇-，其中 R4是 H 或 C I圣基； L2在所述重复单元中的每一个中独立地为-0-、-C (0)-或-N巧5)-，其中R5是H或C 1 12 控基；且 q、r、Ri、m和X是如权利要求1中所定义。9.根据权利要求1到7中任一项所述的聚合物，其中在所述光酸产生重复单元中的每 一个中出现一次的Ri存在，其将所述光酸产生阳离子共价连接到所述聚合物，且具有结构 其中R3在所述重复单元中的每一个中独立地为H、F、-CN、C 1 1。烷基或C 1 1。氣烷基； L4在所述重复单元中的每一个中独立地为1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯 基、-C(0)0-、-C(0)C(0)-或-C做N(r5)-，其中 r5是H或 Cu2控基； P在所述重复单元中的每一个中独立地为0或1 ;且 L5在所述重复单元中的每一个中独立地为未被取代或被取代的C 1 2。亚控基，其中所 述被取代的Cl 2。亚控基可W任选地包含一个或多个链中含二价杂原子的基团，所述链中含 二价杂原子的基团为-〇-、-S-、-NR4、-PR4-、-C做-、-OC(O)-、-C做 0-、-0"0)0-、-N(R4) C (0) -、-C (0) N (r4) -、-OC (0) N (r4) -、-N (r4) C (0) 0-、-S (0) -、-S (0) 2-、-N (r4) S (0) 2-、-S (0) zN (R4) -、-OS做2-或-S做2〇-，其中R4是H或C I I鬼基。10. -种光致抗蚀剂组合物，其包含根据权利要求1到9中任一项所述的聚合物和溶 剂。11. 一种形成电子装置的方法，其包含： (a)将一层根据权利要求10所述的光致抗蚀剂组合物涂覆在衬底上； 化）逐图案地将所述光刻胶组合物层暴露于活化福射中；和 (C)使所述暴露的光致抗蚀剂组合物层显影W提供抗蚀剂凸纹图像。
【专利摘要】聚合物包括重复单元，所述重复单元中的大部分是光酸产生重复单元。所述光酸产生重复单元中的每一个包括光酸产生官能团和碱溶解度增强官能团。所述光酸产生重复单元中的每一个包含阴离子和光酸产生阳离子，所述阴离子和所述光酸产生阳离子全体地具有结构(I)，其中q、r、R1、m、X和Z-是如本文中所定义。所述聚合物适用作光致抗蚀剂组合物的组分，所述光致抗蚀剂组合物进一步包括在酸的作用下在碱性显影剂中展现溶解度的变化的第二聚合物。
【IPC分类】C08F220/28, C08F4/04, C08F220/32, C08F220/38, C08F220/18, G03F7/039, C08F120/38, G03F7/004
【公开号】CN105504118
【申请号】CN201510650560
【发明人】P·J·拉博姆, V·吉安, J·W·萨克莱, J·F·卡梅伦, S·M·科莱, A·M·科沃克, D·A·瓦莱里
【申请人】罗门哈斯电子材料有限责任公司
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年10月9日
【公告号】US20160102158