1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-I- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲 基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁-2-基）苯基）-5H_二苯并[b， d]噻吩-5-鑰（1.00g，0. 953mmol)溶解于乳酸乙酯/γ-丁内酯（3/7v/V，1.50g)中。将 2,2'-偶氮双（2.4-二甲基戊腈）（0.15(^)溶解于乙腈/四氢呋喃（2/^八，0.15(^)中。 将单体和引发剂溶液逐滴添加到预加热到75°C的烧瓶中且搅拌8h。将反应混合物冷却到 室温，用丙酮（0.900g)稀释且从丙酮/二异丙醚（1 : 125. Og)中沉淀为粘性固体，倾析， 再溶解在丙酮（2. 40g)和甲醇（0. 500g)中且沉淀到二异丙醚（20X反应体积）中。将聚 合物过滤且干燥，得到呈白色固体状的标题化合物（0. 550g，55 %，重量平均分子量3, 000 道尔顿）。
[0078] 实例 11
[0079] 图11是制备1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧 基_3_ (2_ (2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧 代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰的均聚物的 合成流程。
[0080] 1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((11?，35,51 7r) -2-甲基金刚烧-2-基）氧基）-2-氧代乙氧基）-2-氧代-1- (2-氧代四氢呋喃-3-基） 乙基）苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩-5-鐵的均聚物·将1，1-二氣_2_ (甲基丙稀酰氧基） 乙磺酸5- (4-甲氧基-3- (2- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-2-氧代乙 氧基）-2_氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰 (15.0g，17. 3mmol)溶解于乳酸乙酯/γ-丁内酯（3/7v/v，60.0g)中。将2,2< -偶氮双 (2. 4-二甲基戊腈）（2. 25g)溶解于乙腈/四氢呋喃（2/lv/v，2. 25g)中。经4小时将单体 和引发剂溶液逐滴添加到预加热到90°C的烧瓶中。将反应混合物冷却到室温，用四氢呋喃 (10 X反应体积）和丙酮（5 X反应体积）稀释且沉淀到二异丙醚（2000g)中。将聚合物过 滤且干燥，得到呈白色固体状的标题化合物（7. 96g，53 %，重量平均分子量3, 476道尔顿）。
[0081] 实例 12
[0082] 图12是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (2_ (甲 基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-(((11?，35,5^7〇-2-甲基金刚 烧 _2_基）氧基）-1-(2_(((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧 基）-1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的共聚物的合成流程。
[0083] 1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧 基）-3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (2_ (甲基丙稀醜氧 基）乙酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(4-(((11?，33,5^7〇-2-甲基金刚烷-2-基）氧 基）(2_ (((1R，3S，5r，7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代 丁 -2-基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵的共聚物.将1，1-二氣_2_ (甲基丙稀酰 氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧基）-3, 5-二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d] 噻吩-5-鑰（3.00g，8.25mmol)和1，1-二氟-2-(2-(甲基丙烯酰氧基）乙酰氧基）乙磺酸 5_ (4-甲氧基-3- (4- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-I- (2- (((1R，3S，5r， 7r) _2_甲基金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_1，4_二氧代丁 _2_基）苯基）_5H_二苯 并[b，d]噻吩-5-鐵（7. 00g，6. 67mmol)溶解于乳酸乙酯 / γ - 丁内酯（3/7v/v，15. Og)中。 将2,2'-偶氮双（2.4-二甲基戊腈）（1.5(^)溶解于乙腈/四氢呋喃（2/1以~1.5(^)中。 经4小时将单体和引发剂溶液逐滴添加到预加热到75°C的烧瓶中。将反应混合物冷却到室 温，从甲醇/二异丙醚（I : 1，20X反应体积）沉淀为粘性固体，再溶解到丙酮（20.0mL) 和甲醇（0.300g)中，且从二异丙醚/甲醇（19 : lv/V，2000mL)中再沉淀，过滤且干燥，得 到呈白色固体状的标题化合物（6. 00g，60 %，重量平均分子量2, 500道尔顿）。
[0084] 实例 I3
[0085] 图13是制备1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基） _3, 5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (甲基丙 烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((1R，3S，5r，7r)-2-甲基金刚烷-2-基）氧 基）-2_氧代乙氧基）-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b， d]噻吩-5-鑰的共聚物的合成流程。
[0086] 1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧基）乙氧 基）-3, 5_二甲基苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩_5_鐵和1，1-二氣_2_ (甲基丙稀醜氧 基）乙磺酸5- (4-甲氧基-3- (2- (2- (((1R，3S，5r，7r) -2-甲基金刚烷-2-基）氧基）-2-氧 代乙氧基）-2-氧代-1-(2-氧代四氢呋喃-3-基）乙基）苯基）-5H-二苯并[b，d]噻 吩-5-鑰的共聚物.将1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(2-甲氧基乙氧 基）乙氧基）-3,5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鑰（4. 50g，12. 4mmol)和1， 1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-甲氧基-3-(2-(2-(((1R，3S，5r，7r)-2-甲基 金刚烧_2_基）氧基）_2_氧代乙氧基）_2_氧代_1_(2_氧代四氛咲喃_3_基）乙基）苯 基）-5H-二苯并[b，d]噻吩-5-鐵（10. 5g，12. lmmol)溶解于乳酸乙酯/ γ - 丁内酯（3/7v/ ~60.(^)中。将2,2^-偶氮双（2.4-二甲基戊腈）（2.253溶解于乙腈/四氢呋喃（2/1以 v，2. 25g)中。经4小时将单体和引发剂溶液逐滴添加到预加热到75°C的烧瓶中。将反应 混合物冷却到室温，用四氢呋喃（5 X反应体积）和丙酮（5 X反应体积）稀释，从二异丙醚 (20X反应体积）沉淀，过滤且干燥，得到呈白色固体状的标题化合物（11. 0g，73%，重量平 均分子量2, 700道尔顿）。
[0087] 实例 14
[0088] 制备具有酸产生剂单元的四元共聚物.通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯 (0. 39g)、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯（0. 33g)、甲基丙烯酸3,5_双（1，1，1，3,3， 3-六氟-2-羟基丙-2-基）环己酯（0.57g)和1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸 5- (4- (2- (1-乙基环戊氧基）-2-氧代乙氧基）-3，5-二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩鑰 (〇.313溶解在12.8以乳酸乙酯/丫-丁内酯（7/3以0中来制成底部溶液。通过将甲基丙 烯酸2-苯基丙-2-酯（185. 54g，0. 967mol)、甲基丙烯酸2-氧代四氢呋喃-3-酯（204. 27g， 1.26111〇1)、甲基丙烯酸3,5-双（1，1，1，3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基）环己酯（127.98 8， 0.29mol)和1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基）-2-氧 代乙氧基）-3,5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩鑰（81.5g，0. 132mol)溶解在606g 乳酸乙酯：γ-丁内酯（30/70v/v)中来制备进料溶液。通过将65.96g引发剂（2,2< -偶 氮双（2,4_二甲基戊腈））溶解在66g乙腈/四氢呋喃（2/lv/v)中来制备引发剂溶液。在 装有水冷凝器和监测烧瓶中反应的温度计的2L 3颈圆底烧瓶中进行聚合。使用顶置式搅 拌器搅拌内含物。反应器装有底部溶液，并且将内含物加热到75°C。使用注射栗经4小时 时间段将进料溶液和引发剂溶液进料到反应器中。随后再搅拌内含物2小时，在此之后使 用对苯二酚（2. Og)使反应淬灭。将内含物冷却到室温，且从IOX (重量）二异丙醚/甲醇 95/5 (w/w)中沉淀出两次。所获得的聚合物在每一沉淀步骤之后在50°C下在真空中干燥24 小时，得到重量平均分子量为5, 200道尔顿、分散度为1. 5且对应的单体的单体组成为36. 0 摩尔％、47. 5摩尔％、11. 0摩尔％和5. 5摩尔％的500g聚合物。
[0089] 实例 15
[0090] 制备具有酸产生剂单元的四元共聚物（PDBT-F2聚合物实例）.重复实例14的方 法，除了使用等摩尔的1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-苯基-5H-二苯并[b，d] 噻吩鑰代替I，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧基）-2-氧 代乙氧基）-3,5_二甲基苯基）-5H-二苯并[b，d]噻吩鑰。所获得的聚合物的重量平均分 子量为6, 300道尔顿，分散度为1. 4,且对应的单体含量为36. 5摩尔％、47. 5摩尔％、12. 0 摩尔％和5摩尔％。
[0091] 实例 16
[0092] 制备具有酸产生剂单元的四元共聚物（TBProBTS_F2).重复实例14的方法，除了 使用等摩尔的1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(叔丁基）苯基）-5H-二苯并 [b，d]噻吩-5-鑰代替1，1_二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧 基）_2_氧代乙氧基）_3,5_二甲基苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩鐵。所获得的聚合物的重 量平均分子量为5, 200道尔顿，分散度为1. 6,且对应的单体含量为34摩尔％、51摩尔％、9 摩尔％和6摩尔％。
[0093] 实例 17
[0094] 制备具有酸产生剂单元的四元共聚物.重复实例14的方法，除了使用等摩尔量 的实例9的单体代替1，1-二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸5-(4-(2-(1-乙基环戊氧 基）_2_氧代乙氧基）_3,5_二甲基苯基）_5H_二苯并[b，d]噻吩鐵。所获得的聚合物的重 量平均分子量为5, 200道尔顿，分散度为1. 5,且对应的单体含量为38摩尔％、46摩尔％、 10摩尔％和6摩尔％。
[0095] 实例 18
[0096] 制备具有酸产生剂单元的四元共聚物.通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯 (0. 53g)、甲基丙烯酸（1S，3R，8S) -5-氧代-4-氧杂三环[4. 3. 1. 13,8]十一烷-1-酯 (0.44g)、甲基丙烯酸3,5_双（1，1，1，3,3,3-六氟-2-羟基丙-2-基）环己酯（0.78 8)和1， 1- 二氟-2-(甲基丙烯酰氧基）乙磺酸苯基二苯并噻吩鑰（0. 42g)溶解在20.0 g乳酸乙酯/ γ 丁内酯（7/3v/v)中来制得底部溶液。通过将甲基丙烯酸2-苯基丙-2-酯（7.50g)、甲基 丙烯酸（lS，3R，8S)-5-氧代-4-氧杂三环[4. 3. I. 13,8] ^烷_1_酯（12. 23g)、甲基丙烯 酸3, 5_双（1，1，1，3, 3, 3_六氣_2_羟基丙_2_基）环己酯（4. 97g)和1，1-二氣_2_ (甲基 丙烯酰氧基）乙磺酸苯基二苯并噻吩鑰（I. 12g)溶解在26. Og乳酸乙酯：γ-丁内酯（3/7v/ v)中来制备进料溶液。通过将2. 59g引发剂（2,2'-偶氮双（2. 4-二甲基戊腈））溶