专利名称:陶瓷—铂复合坩埚及其制造方法
本发明涉及实验室坩埚。在高温下熔化分析具有腐蚀性的材料，如建筑材料、玻璃、炉渣、硅铁、合成电介质等，需要使用具有良好的高温稳定性和耐腐蚀性的铂坩埚。目前公知的、广泛使用的铂坩埚绝大部分均由纯铂制成。这类纯铂坩埚需要大量昂贵的铂，成本很高，而且在高温下反复使用容易变形，影响其使用寿命。为了节约铂用量，降低成本，1983年以来已发展了一种被称为ZGS platinum“TriM”的复合材料，并用它来制造玻璃工业用的坩埚、漏板和实验室坩埚等器皿[1，2]。这种复合材料为一种三金属层组成的夹层结构，芯层是钯，两外层是ZrO2弥散强化的铂(或铂合金)，通过高温扩散一热轧一冷轧方法复合而成。用这种复合材料制成的坩埚，不仅铂用量和制造成本低了30～50%，而且高温强度和使用寿命均优于纯铂坩埚。但这种金属-金属型复合材料坩埚仍存在一些问题，这些问题主要是(1)在1200℃以上温度反复工作时，pt-pd之间的扩散效应较为严重，pd会进入pt层，从而导致材料性能变坏，耐腐蚀性能降低;(2)制造工艺复杂，需有专用设备;(3)制品用废以后pt、pd的回收工艺较为复杂，需湿法分离pt和pd，回收成本较高。
本发明的目的是，设计一种复合坩埚，并提供其制造方法。这种复合坩埚不仅可保持ZGS platnum“TriM”坩埚的优点，而且可在1450℃以下温度反复使用，不易变形，制造工艺简单，回收简易，费用低廉。
本发明的技术解决方案是，采用耐急冷急热良好而又价廉的陶瓷材料来补强铂坩埚，通过高温粘接复合而成，以提高其高温强度。本发明所设计的陶瓷-铂复合坩埚，由三层结构组成。内层坩埚(1)由铂或ZrO2晶粒弥散强化的铂制成，其壁厚为0.10～2.00毫米。外层坩埚(3)由陶瓷材料，例如再结晶Al2O3，或BN，或SiN制成。内、外坩埚(1)和(3)通过中间高温粘结剂层(2)粘接复合成一整体。粘结剂层(2)由4层以上的粘接层组成，通常有4～7层粘接层就足够了。各粘接层的含铂量从陶瓷边开始，从0～90%逐层增高。内层坩埚(1)的顶部还可有一卷边(4)，它可扣在外层坩埚(3)的口子上，防止熔融样品流入粘结剂层(2)所造成的腐蚀。粘结剂层(2)所使用的粘结剂为高温玻璃料或硅酸钠-氧化硅胶粘剂分别与不同比例的铂粉(粒度≤1微米)配制而成的浆料。
所说的高温玻璃料是在一项美国专利[3]基础上稍加改进配制的，其成分为(重量%)SiO264.5，Al2O318.9，Li2O3.7，ZnO2.5，TiO24.4，B2O35.0，Co2O31.0。用高温玻璃-铂粉浆料粘接复合的陶瓷-铂复合坩埚可在1200℃以下温度可靠工作。
所说的硅酸钠-氧化硅胶粘剂是根据参考文献[4]的资料配制的，其成分为(重量分数)氧化硅(320目，二级试剂)55，硅酸铝(320目，二级试剂)9，氧化铝(320目，二级试剂)18，硅酸钠(中性，波美40°)适量。用硅酸钠-氧化硅胶粘剂-铂粉浆料粘接复合的陶瓷一铂复合坩埚可在1450℃以下温度工作。
本发明还设计了一套由聚四氟乙烯制成的附件，复合坩埚可以装在该套附件中。该套附件由一个盖(5)、垫圈(6)和外套(7)组成。盖(5)和外套(7)上面各有一组螺纹(8)和(9)，通过螺纹(8)和(9)可使盖(5)和外套(7)连接在一起，并将垫圈(6)紧压在复合坩埚上部口子上。这样，当需要将装有试样的复合坩埚在盐酸或硝酸溶液中浸煮时，可阻止酸液进入粘结剂层，避免污染试样。
所说的复合坩埚的制造方法，根据所使用的粘结剂不同而稍有差异，具体工艺如下(1)用高温玻璃-铂粉浆料作粘结剂时将市售的高温玻璃原料按照上述的成分比例混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，在1500℃下熔融30～60分钟，快速水淬，然后研磨成粉状，过400目筛，烘干，即得软化点在1320℃以上的高温玻璃料。然后，视待复合的坩埚的大小，称取适量的高温玻璃料，用有机粘合剂，例如乙基纤维素加松油醇，调成糊状玻璃浆。在清洁的外层坩埚(3)的内壁均匀地涂上一层玻璃浆，在120～150℃下烘烤10分钟，在600℃下灼烧10分钟，使有机物氧化、挥发，在1320℃下烧成10～20分钟，空气冷却至室温，即得到含铂量为零的第一粘接层。在高温玻璃料中分别加入不同比例的铂粉，用有机粘合剂调制成含铂量不同的铂浆，按照第一粘接层的工艺，用铂浆分别制备以后各粘接层(≥4层，但通常为4～7层)，以后各层的含铂量逐层增高，最高可达90%，即得到总的粘结剂层(2)。将尚未卷边的、清洁的内层坩埚(1)与粘结剂层(2)紧贴，在1320～1350℃下烧成10～20分钟，空气冷却至室温，将高出外层坩埚(3)的部分沿外层坩埚(3)的口子卷边，即得到复合好了的陶瓷-铂复合坩埚。
(2)用硅酸钠-氧化硅胶粘剂一铂粉浆料作粘结剂时先将氧化硅和氧化铝分别在700～800℃和1100～1300℃下焙烧一小时，然后按前述成分比例同硅酸铝混合均匀，用适量的硅酸钠调成糊状胶液。将清洁过的外层坩埚(3)的内壁均匀地涂上一层所说的胶液，室温放置24小时后，再按下述工艺固化40～60℃/6小时，60～80℃/6小时，80～100℃/4小时，110～120℃/3小时，120～150℃/3小时，150～200℃/2小时，220～250℃/2小时，260～300℃/2小时，320～350℃/1小时，350～400℃/1小时。固化后即得到含铂量为零的第一粘接层。然后，在所说的胶液中分别加入不同比例的铂粉，调成糊状浆料，按照第一粘接层的工艺，用铂浆料分别制备以后各粘接层(≥4层，但通常为4～7层)，各层的含铂量逐层增高，最高可达90%。在制备最后一层粘接层时，将已固化的前一粘接层同内层坩埚(1)的粘结面同时涂上一层含铂量最高的铂浆料，然后按第一粘接层的工艺进行固化，并沿外层坩埚(3)的口子将内层坩埚(1)卷边，即得到复合好了的陶瓷-铂复合坩埚。
在已复合的陶瓷-铂复合坩埚中，粘结剂层(2)的含铂量是从陶瓷坩埚边向铂内层坩埚边从0～90%逐层增高的，所以它的热膨胀系数也是从小到大并接近铂的热膨胀系数的。这样一种设计可保证复合坩埚在重复的冷-热循环过程中不致因内、外层坩埚的热胀系数显著不同引起分离。
当需要将装有熔化过的试样的复合坩埚在盐酸或硝酸溶液中浸煮时，可加上聚四氟乙烯附件，即加上盖(5)、垫圈(6)和外套(7)，并拧紧盖(5)，即可使粘结剂层(2)对液体介质保持密封，不受其浸蚀。
本发明所设计的陶瓷-铂复合坩埚与ZGS platinum“TriM”复合坩埚相比有如下优点(1)可以在更高的温度(1450℃以下)下可靠工作，各层间的扩散效应极微;(2)制造工艺简单，不需专用设备;(3)制品用废后，铂金属回收工艺极为简单，回收成本低。
附图描述了三种具有不同几何形状的陶瓷一铂复合坩埚。
图1杯形复合坩埚剖面图。
图2装在聚四氟乙烯附件中的图1所描述的复合坩埚。
图3半球形复合坩埚剖面图。
图4装在聚四氟乙烯附件中的图3所描述的复合坩埚。
图5园柱形复合坩埚剖面图。
图6装在聚四氟乙烯附件中的图5所描述的复合坩埚。
在附图中，所说的复合坩埚有一个铂或弥散强化铂内层坩埚(1)，一个陶瓷外层坩埚(3)，内层坩埚(1)和外层坩埚(3)通过粘结剂层(2)粘接复合成一整体。内层坩埚(1)的卷边(4)扣在外层坩埚(3)的口子上。如果需要，复合坩埚可装上聚四氟乙烯附件盖(5)，垫圈(6)和外套(7)，通过螺纹(8)和(9)使盖(5)和外套(7)连接在一起，并将垫圈(6)紧压在复合坩埚的口子上。
实施例1 复合一容积20毫升的复合坩埚，其几何结构如图1。内层坩埚为壁厚0.14毫米的铂坩埚，外层坩埚为市售的再结晶Al2O3坩埚。按照上述方法用高温玻璃一铂浆料作粘结剂进行复合，共制备4个粘接层，1～4层的含铂量分别为0、20、50、80%。20毫升复合坩埚的铂内层坩埚重量仅10～12克，铂浆料用铂粉0.5克，而常规20毫升纯铂坩埚(壁厚约0.3毫米)每只重20～24克。因此可节约铂40～50%。
称取粘土或矾土1.0克，Na2CO3或K2CO310克，盛于复合坩埚中，置于1000℃炉中熔融，保温片刻后取出，空气冷却近室温后再次放入1000℃炉中。如此反复高低温冲击500次以上，复合坩埚没有可觉察的损坏。将复合坩埚装上聚四氟乙烯附件，连同试样一起放入1∶1的盐酸或硝酸溶液中，煮至60～80℃溶样脱模，坩埚不失重，粘结剂层未见腐蚀。
实施例2 复合一只容积50毫升的坩埚，其几何结构如图3。内层坩埚为壁厚0.20毫米的铂坩埚，外层坩埚为BN坩埚。按照上述方法用硅酸钠-氧化硅胶粘剂一铂粉浆料作粘结剂进行复合。共制备5个粘接层，1～5层的含铂量分别为0、15、40、70、90%。复合坩埚的铂内层坩埚重约30～35克，粘结剂用铂粉约1.3克，常规50毫升厚壁坩埚(壁厚约0.4毫米)重约55～60克，因此可节约铂40%以上。
以20克钛酸盐合成电介质作试样，置于复合坩埚中，放入1450℃炉中熔融，保温片刻后取出，空气冷却近室温，再放入1450℃炉中，如此反复冷一热冲击400次以上，复合坩埚完好。试验还在继续进行。
本发明不局限于上述实施例。所要求的保护范围由权利要求
限定。
参考文献[1]英国专利(申请)GB 2107378[2]ROWe M.S.，HeyWood A.E.，platinum MetalS ReVieW，1984，28(1)，7～12[3]美国专利US 3834981[4]《电子工业常用胶粘剂》编写组，《电子工业常用胶粘剂》国防工业出版社，1981.1，第一版，169
权利要求
1.复合坩埚，由三层结构组成，其内层坩埚(1)由铂或氧化锆晶粒弥散强化铂制成，并在其顶部有卷边(4)，其特征是，所说的内层坩埚(1)的壁厚为0.10～2.00毫米，所说的复合坩埚还有一个陶瓷外层坩埚(3)和一个中间高温粘结剂层(2)，粘结剂层(2)由4层以上的粘接层组成，各粘接层的含铂量从陶瓷边开始从0～90%逐层增高，内层坩埚(1)和外层坩埚(3)通过粘结剂层(2)粘接复合成一整体，粘结剂层(2)所使用的粘结剂为高温玻璃料或硅酸钠一氧化硅胶粘剂分别与不同比例的铂粉(粒度≤1微米)配制而成的浆料，所说的高温玻璃料成分为(重量%)SiO264.5，Al2O318.9，Li2O3.7，ZnO2.5，TiO24.4，B2O35.0，Co2O31.0；所说的硅酸钠-氧化硅胶粘剂成分为(重量分数)氧化硅(320目，二级试剂)55，硅酸铝(320目，二级试剂)9，氧化铝(320目，二级试剂)18，硅酸钠(中性，波美40°)适量。
2.按照权利要求
1的复合坩埚，其特征是，外层坩埚(3)由再结晶Al2O3，BN，SiN等陶瓷材料之一种制成。
3.按照权利要求
1或2的复合坩埚，其特征是，粘结剂层(2)由4～7层粘接层组成。
4.按照权利要求
1或2的复合坩埚，其特征是，在所说的复合坩埚外面还有一套由聚四氟乙烯制成的附件，即有一个盖(5)，垫圈(6)，外套(7)，盖(5)和外套(7)通过它们各自的一组螺纹(8)和(9)而连接在一起，并将垫圈(6)紧压在复合坩埚的上部口子上。
5.按照权利要求
(3)的复合坩埚，其特征是，所说的复合坩埚外面还有一套由聚四氟乙烯制成的附件，即有一个盖(5)，垫圈(6)和外套(7)，盖(5)和外套(7)通过它们各自的一组螺纹(8)和(9)而连接在一起，并将垫圈(6)紧压在复合坩埚的上部口子上。
6.按照权利要求
1和2的复合坩埚的制造方法，其特征是(1)用高温玻璃一铂粉浆料作粘结剂进行复合时将市售的高温玻璃原料按照权利要求
1所述的成分比例混合均匀，盛于Al2O3坩埚中，在1500℃温度下熔融30～60分钟，快速水淬，研磨成粉状，过400目筛，烘干，即得软化点在1320℃以上的高温玻璃料，然后，视待复合的坩埚的大小，称取适量的高温玻璃料，用有机粘合剂，例如乙基纤维素加松油醇，调成糊状玻璃浆，然后在清洁的外层坩埚(3)的内壁均匀涂上一层玻璃浆，在120～150℃下烘烤10分钟，在600℃下灼烧10分钟，在1320～1350℃下烧成10～20分钟，空气冷却至室温，即得含铂量为零的第一粘接层，将玻璃料分别与不同比例的(最高可达90%)铂粉混合均匀，并用有机粘合剂调成糊状浆料，按照第一粘接层的工艺条件，分别用铂浆制备以后各粘接层(≥4层)，以后各层的含铂量逐层增高，最高可达90%，即得到总的粘结剂层(2)，将尚未卷边的清洁的内层坩埚(1)同已烧成的粘结剂层(2)紧贴，在1320～1350℃下烧成10～20分钟，空气冷却至室温后，将高出外层坩埚(3)的部分沿外层坩埚(3)的口子卷边，即得到复合好了的陶瓷一铂复合坩埚;(2)用硅酸钠一氧化硅胶粘剂-铂粉浆作粘结剂进行复合时将氧化硅和氧化铝分别在700～800℃和1100～1300℃下焙烧一小时，然后按权利要求
1所述成分比例同硅酸铝混合均匀，用适量的硅酸钠调成糊状胶液，将清洁过的外层坩埚(3)的内壁均匀涂上一层胶液，室温放置24小时后，再按下述条件固化40～60℃/6小时，60～80℃/6小时，80～100℃/4小时，110～120℃/3小时，120～150℃/3小时，160～200℃/2小时，220～250℃/2小时，260～300℃/2小时，320～350℃/1小时，350～400℃/1小时，固化后即得到含铂量为零的第一粘接层，在胶液中分别加入不同比例(最高可达90%)的铂粉，配成含铂量不同的铂浆，按照第一粘接层的工艺条件，分别用铂浆制备以后各粘接层(≥4层)，以后各层的含铂量逐层增高，最高可达90%，在制备最后一层粘接层时，将已固化的上一粘接层和内层坩埚(1)的粘接面同时涂上一层含铂量最高的铂浆，然后按第一粘接层的工艺条件固化，即得到复合好了的陶瓷一铂复合坩埚。
专利摘要
实验室用复合坩埚，其特征是由三层结构组成。内层为铂或弥散强化铂坩埚，外层为陶瓷坩埚，二者通过中间高温粘结剂层粘接复合成一整体。此种复合坩埚的蠕变强度高，使用寿命长，可在1450℃以下可靠地工作；加上聚四氟乙烯附件后，复合坩埚还可在酸液中浸煮。复合坩埚可比纯铂坩埚节约铂用量30～50％，制造简易，制品用废后铂的回收方便，费用低廉。复合坩埚可用于建筑材料、玻璃、炉渣、硅铁、合成电解质等的熔样分析。
文档编号B01L3/04GK86100240SQ86100240
公开日1987年7月22日 申请日期1986年1月7日
发明者何华春, 谭富彬, 胡金成 申请人:中国有色金属工业总公司昆明贵金属研究所导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan