专利名称：甲醛和氮转化成气体产物及其减少废气中氮的氧化物的应用的制作方法
本申请是1990年9月20日提交的先前的美国专利申请07，585，403的部分继续申请。
本发明涉及甲醛和氮形成气体产物的催化反应，以及减少氮的氧化物排放物並从而减小大气污染的方法。更具体地说，本发明涉及用甲醛与氮反应得到的气体产物来减少燃烧气中的氮的氧化物含量。
近年来曾作了大量努力来解决各种生态和环境问题，例如空气污染、酸雨等。各种来源的燃烧废气和废产物向大气中的排放是空气污染的主要来源。除非对废产物进行处理以除去有害成分，否则环境将继续恶化。酸雨、森林和植被的减少、臭氧层的变化、有害的和有刺激性的烟雾等是大气污染后果的实例。
污染的常见来源包括内燃机、工业装置、电站锅炉、燃气轮机和商业设施，例如加油站、干洗店等。曾经估计，NOX每年排放量的约1/3来自发电厂，来自汽车(例如小汽车和卡车)的约占40%至50%。这些设施产生的空气污染物的类型包括颗粒状排放物(例如煤灰)，含硫化合物(例如SO2和SO3)，一氧化碳，臭氧，和通常统称为“NOX”的氮的氧化物。在污染的空气中存在的常见组分是二氧化氮(NO2)，已知这是一种极毒的物质。二氧化氮经由各种来源，例如制造硝酸的工厂，进入大气，但是二氧化氮的主要来源是上述各类燃烧过程形成的氧化氮(NO)。在这些燃烧过程中，通过以下途径形成了氮的氧化物(1)氮与大气氧在火焰的高温部分反应(“热固氮”);和(2)燃料中的有机氮化合物在燃烧时氧化。燃烧时形成的氧化氮与大气中的空气接触时转化成二氧化氮。
曾提出过各种从废气中除去氮的氧化物的方法，以便使气体可以排放到大气中而不危害环境。通过修改发动机或锅炉的设计，使其更为有效或在较低温度下工作，已经减少了从锅炉、燃气轮机和内燃机中排放的氮的氧化物。减少氧化氮排放物的其它建议涉及用各种化学物质将氮的氧化物转化成无害的气体，减少废气中的氮的氧化物含量。但是，这种化学方法一般要求温度很高，例如在约1600-2000°F的范围或更高。某些用来减少氧化氮含量的化学反应的温度已经通过使用能促进氧化氮还原的催化剂而降低，但是使用催化剂有一些缺点，例如催化剂的花费、催化剂的寿命、使燃烧废气与催化剂相接触的花费与困难等。因此，一直在继续强调不直接使用催化剂的减少排放物的方法。在题为“减少NOX排放物”(Power，1988年9月，S-1至S-13页)的文章中提到了减少各种燃烧过程中的NOX排放物的方法。
在曾经提出用来减少燃烧废气中NOX含量的化学物质之中有各种含氮化合物，例如氨、尿素、氰尿酸等。例如，美国专利3，900，554，4，335，084，4，743，436，4，849，192，和4，851，201叙述了用氨减少NOX排放物的方法。
美国专利3，867，507提到了一种处理含NOX及其它污染物的燃烧废气流的方法，在该方法中气流先是在氧存在下与一种烃相接触，以便将NOX还原成分子氮，然后使还原过的气流与氧接触，把所有其它的污染物氧化成氧化态。该专利权所有人指出，可以使用热解时能生成含碳游离基的任何烃类，以及含氧、含硫、含氮的碳氢化合物。在所公开的氧化了的烃类之中有醇、醚、酸、酮和醛。此法的一个关键之点是每摩尔NOX用的烃中碳原子总数之比。烃中的碳原子数可以从1到12。第二个关键之点是〔O2〕/〔C〕。该专利权所有人还指出，在烃类化合物中任何与氧结合的碳原子均不考虑在碳氧比之内，这一条件排除了甲醛。日本公开专利54-46172叙述了从燃烧废气中除去NOX的方法，其作法是将醇或醛加到燃烧气中，以便在氧存在下将气相状态的NOX还原。所述之醇包括甲醇、乙醇、丙醇和丁醇。醛包括甲醛、醛酸等。该作者指出，醛或醇与气体中NOX之间的反应可以在200℃至约600℃的温度下进行，最好是在约400℃-600℃进行。
加拿大专利654，427提到一种从含SO2和/或SO3气体中除去氮的氧化物的方法。该方法涉及将含还原剂的水喷入欲纯化的气体中。文中公开了甲醛是一种可以使用的还原剂。该专利权所有人指出，此方法也可以用来从不含SO2和/或SO3的气体中除去氮的氧化物，但是在这种情形下是在气体中加入SO3，而用含还原性化合物的稀硫酸喷入气体中。
在美国专利4，350，669、英国专利1，572，118和日本专利申请52-14619、52-42461、53-76968、53-128023和54-38268中提到加入含氧的碳氢化合物(醇、醛、酮、酸、醚等)和/或其前体，将NO转化成NO2，控制废气中的氮的氧化物。美国专利4，350，669提到甲醇和甲醛可以作为含氧的碳氢化合物，而甲烷、乙烷和丙烷则是烃类的实例。
美国专利4，256，711叙述了用于将气流中存在的氮的氧化物分解的催化剂。这些催化剂包括诸如Ti、V、Zr、Hf等金属的硼化物、碳化物、氮化物和硅化物。
本发明叙述了一种用来将甲醛转化成能与NOX反应的气体混合产物的方法，该法包括使甲醛和氮在能促进上述反应的催化剂存在和低于约1200°F的温度下反应。以这种方式得到的气体混合产物与燃烧气在从室温到高达约2000°F的温度下混合，能够降低燃烧气中的NOX含量。
图1是根据本发明方法的燃烧气纯化过程的示意流程图。图2是在柴油发动机废气试验中得到的NO减少百分数与甲醛对氧化氮摩尔比的关系图。
在整个说明书和权利要求书中，“NOX”是在一般意义上使用，包括各种氮的氧化物，例如一氧化二氮(N2O)、氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。
在第一个实施方案中，本发明是一种将甲醛转化成能与NOX起反应的气体混合产物的方法。该方法包括在催化剂存在下使甲醛与氮在约700°F至约1000°F的温度下反应。在一项优选的实施方案中，气体混合产物是在不含有任何欲纯化的含NOX气体的气氛中制得的。在这种方式中，催化剂不会遭受燃烧气的毒害作用，可以在甲醛与氮的反应中使用较长时间。因此，本发明与减少燃烧气中NOX含量有关的方法，基本上是一种选择性的、热力的、非催化还原法(SNR)，它可以在低于通常的SNR方法采用的温度下进行。
因为甲醛与氮的催化反应是在高温下进行，所以在高温下能受热分解成甲醛的各种形式的甲醛和甲醛衍生物均可用于这一反应。例如，可用于本发明方法中的甲醛来源包括甲醛的水溶液(例如37%重量的水溶液)、甲醛气、或是在受热时分解和产生甲醛的甲醛衍生的化合物。这些甲醛衍生物的实例包括多聚甲醛、三噁烷等。在整个说明书和权利要求书中，甲醛一词包括了各种形式的甲醛和在反应条件下能分解成甲醛的甲醛衍生物。
在本发明的一项实施方案中，在本发明方法中使用的甲醛得自甲醇。利用本领域专业技术人员所熟知的方法，很容易由甲醇和空气(氧)制得甲醛。例如，在各种催化剂，例如铁-钼催化剂(FeMo氧化物)，存在和约550°F-750°F的温度下，甲醇能氧化成甲醛。在反应中生成甲醛的情况下，可以将其贮存，或是将刚制得的甲醛与燃烧气直接接触，立即用于纯化燃烧气。
能用来促进甲醛与氮的反应的催化剂，可以是促进甲醛与氮反应的任何催化剂。这些催化剂的实例包括含各种金属的物质，例如钒、锆、磷、铈、镍、钐、镧、铥或它们的混合物。在一项优选的实施方案中，催化剂中至少有一些钒、锆、铈和/或磷以正四氧化态存在。最好是镍和镧是正三氧化态，铥是正二氧化态，钐可以是正一或正二氧化态。
以上金属的氧化物和硫化物是可用作催化剂的化合物的实例。锆、钒、铈和磷的氧化物和硫化物是含有正四氧化态的锆、钒、铈和磷的化合物实例。含正四氧化态锆的锆化合物的具体实例是氧化锆，正四氧化态钒的具体实例是VO2，它可以以少而足够的量存在于V2O5的某些晶面和间断点上。可用于本发明方法中的钒和锆催化剂有商品供应，它们除别的金属之外常含有一些正四氧化态的钒或锆。例如，能用于本发明方法中的催化剂可以是至少含有一些正四氧化态锆的市售的混合金属氧化物催化剂。无载体的粉末催化剂的实例包括Aldrieh化学公司的氧化锆和五氧化二钒粉末。可用于本发明的有载体的含锆催化剂商品的实例是Engelhard公司销售的氧化锆催化剂ZR-0304T1/8。可用于本发明作为催化剂的有载体的钒化合物商品实例是联合催化剂公司销售的预硫酸化的钒催化剂C116，3/16。
用于本发明方法中的催化剂可以用任何常规方法成形，例如挤压、压片、造粒等，或是将活性催化剂材料支承在载体上。载体一般是惰性的，可以包括二氧化硅、氧化铝、粘土、氧化铝-二氧化硅、碳化硅、氧化锆等。催化剂材料可以用本领域专业技术人员所熟知的方法沉积在载体上，例如将含催化剂组分的溶液沉积在载体上，随后将材料干燥和煅烧。利用这些方法，催化组分可以涂覆在载体上或是浸渍到载体内。
甲醛和氮在上述催化剂存在下的反应通常在约600°F(315℃)至约1200°F(650℃)的温度下进行。更常见的是在从约600°F至990°F(530℃)的温度下进行反应。甲醛和氮可以混合，然后加热到所要求的温度，或是可以将甲醛和氮预热，並且在所要求的高温下混合以进行反应。
虽然申请人已经发现在上述催化剂存在下甲醛与氮反应得到的反应产物气对降低气流中NOX的含量有效，但是尚未完成对反应机制的分析和评价，目前还不能肯定知道。因此，申请人不想受任何特定理论的约束。对于本发明而言，意义重大的事实是，根据本发明的方法由甲醛与氮的催化反应得到的反应产物气在低于SNR方法中所用的温度下对降低废气中NOX含量有效。在某些情形里，废气的NOX含量可以在很低的温度(包括室温)下降低。
已经提出，在催化剂存在下甲醛和氮按着以下反应形成游离基H2CO+N2＝NCO+NH2上面假设的游离基随后可以与NOX，特别是与氧化氮反应，按着所建议的以下反应形成无害的物质，例如氮、二氧化碳和水NO+NCO＝N2+CO2NO+NH2＝N2+H2O由以上反应可以看出，一摩尔甲醛应该能与二摩尔的氧化氮反应並将它从气流中除去，结果生成水和二氧化碳。
相应地，在第二个实施方案中，本发明是一种方法，利用甲醛与氮在上述催化剂存在下的反应混合产物来减少气流中的NOX含量。这种反应混合产物特别适用于处理含氮的氧化物的气流，例如在内燃机、燃油发电厂、烧煤电站锅炉及其它类似设施中矿物燃料燃烧所形成的燃烧气。
本发明的这一实施方案图示于图1，该图是表示用来降低燃烧气中NOX含量的本发明流程图。甲醛和氮进入第一反应区10，反应区内含有上述的能促进甲醛与氮反应的催化剂。第一反应区内的温度保持足以进行所要求的反应，但是低于约1200°F(650℃)。更经常的是，第一反应区10的温度是从约600°F(315℃)至约990°F(530℃)，在一项实施方案中，第一反应区内的温度是从820°F(437℃)至约960°F(515℃)。甲醛、氮和第一反应区10包含的催化剂的接触时间取决于许多因素，包括反应器内气体的温度、催化剂的类型和数量等。
然后将在第一反应区10内生成的反应混合产物(气体)输送到第二反应区12，反应混合产物在该区与含NOX的废气相接触。第二反应区可以是烟囱、烟道、燃气轮机排气管、或是内燃机(例如柴油发动机)的排气管。第二反应区内的温度可以在很宽的温度范围内变化，这部分地取决于进入第二反应区的废气的温度。一般来说，对于上述的反应混合产物与含NOX气体相接触的情形，本发明方法的反应温度可以从室温到2000°F以上。本发明的特殊优点是，根据本发明第一实施方案得到的反应混合产物能够在低温，包括在室温附近，与废气中NOX反应并降低其含量。在另一实施方案中，根据本发明第一实施方案制得的反应产物气与含NOX的废气在从室温到约1600°F的温度下相接触，在此温度范围内，本发明能排除掉废气中存在的很大百分比的氧化氮。在按照本发明的方法在第二反应区12中对废气进行了处理之后，可以将气体排放到大气中，或是根据需要回收。
传送到第二反应区(即，烟道、烟囱或其它排气装置)的反应混合产物的数量可以根据气体中的NOX数量和所要求的目标而变化。一般来说，上述反应混合产物的数量，在1摩尔甲醛理论上能与2摩尔NO反应并将其从气体中除掉的一般假设的基础上，应该足以与燃烧气中的氮的氧化物反应。
能够用本发明的方法处理的含NOX的气流可以来自各种移动的和固定的来源。移动的来源包括内燃机，例如公共汽车、卡车和轿车。固定的含NOX气体的来源包括来自工业和住宅用炉、窑、烧重油和煤的电站锅炉、工业锅炉、燃气轮机、焚化炉、柴油发电机等的烟气。
下列实施例说明了本发明的方法。除非另外指明，在下列实施例中和说明书与权利要求书的其余部分，所有的份数及百分含量均按体积或摩尔计，所有的温度均为华氏温度，所有压力均是或接近大气压。
实施例1-5这些实施例说明了在间歇式条件下实施的本发明的方法。催化剂或催化剂混合物装入一个75立方厘米的不锈钢反应容器中，按表1列出的摩尔比将甲醛、氮和氧化氮装入反应器。带载体的锆催化剂是Engelhard公司的ZR-0304T1/8。将反应器热至示于表Ⅰ的所要求温度，然后移去热源使之冷却。冷却后，由反应器中取出产物气进行分析。这些实施例的细节总结在表1中。对照例1与实施例4和5相似，只是反应器中未加甲醛，N2∶NO的摩尔比为1∶1。
实施例6-11在这些实施例中使用得自一台Cummins/Onan 4.0DKC60赫兹柴油燃料发电机组的柴油废气。将气体经过管式连续反应器与甲醛和氮的混合物一起按表Ⅱ所示的不同的H2CO∶NO比注入。表Ⅱ中所示的温度是注入处的气体温度。在下游5英尺处对处理过的废气取样，用一台Nora分析器分析。这些实施例的其它细节和所得结果也列在表Ⅱ。
＊＊未开动烃类探测器由这些实施例的结果可以看出，在指定的平均温度下，NO减少的百分数随H2CO∶NO摩尔比加大而增加，而烃的含量一般无明显增加。
虽然已就优选的实施方案对本发明作了解释，但是应该清楚，对于阅读了本说明书的本领域专业技术人员而言，对本发明的各种修改形式是显而易见的。因此应该清楚，此处公开的本发明是用来包括这些修改形式作为属于附加的权利要求书范围之列。
权利要求
1.一种将甲醛转化成能与氮的氧化物起反应的气体混合产物的方法，该方法包括使甲醛和氮在能促进反应的催化剂存在和低于约1200°F的温度下起反应。
2.权利要求1的方法，其中反应在从约600°F至约990°F的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其中催化剂含有钒、锆、铈、磷或它们的混合物。
4.权利要求1的方法，其中催化剂含有钒、锆或它们的混合物。
5.权利要求1的方法，其中催化剂含有钒。
6.权利要求1的方法，其中催化剂含有钒和锆。
7.权利要求1的方法，其中催化剂是锆。
8.一种减少气流中氮的氧化物含量的方法，包括使气流与一定数量的反应混合产物接触，该反应混合产物由甲醛和氮在能促进甲醛与氮反应的催化剂存在下于低于约1200°F的温度反应得到，所述的一定数量对于降低气流中氮的氧化物的含量应是有效的。
9.权利要求8的方法，其中催化剂含有钒、锆、铈、磷或它们的混合物。
10.权利要求8的方法，其中催化剂含有钒、锆或它们的混合物。
11.权利要求8的方法，其中催化剂含有钒。
12.权利要求8的方法，其中催化剂含有钒和锆。
13.权利要求8的方法，其中催化剂是锆。
14.权利要求8的方法，其中甲醛和氮在从约600°F至约990°F的温度下反应。
15.权利要求8的方法，其中甲醛得自甲醇。
16.权利要求8的方法，其中反应混合产物与气流在从室温左右到约2000°F的温度下接触。
17.一种降低气流中氮的氧化物含量的方法，包括以下步骤(A)甲醛和氮在第一反应区内于能促进甲醛与氮反应的催化剂存在下反应，反应温度低于约1200°F，形成反应混合产物;(B)将第一反应区的混合产物输送到含有含氮的氧化物气流的第二反应区;和(C)将反应混合产物与气流在第二反应区内接触一段足够使气流中氮的氧化物含量减少的时间。
18.权利要求17的方法，其中催化剂含有钒、锆、铈、磷或它们的混合物。
19.权利要求17的方法，其中催化剂含有钒、锆或它们的混合物。
20.权利要求17的方法，其中催化剂含有锆。
21.权利要求17的方法，其中在步骤(A)中用的催化剂是氧化锆。
22.权利要求17的方法，其中催化剂含有钒和锆。
23.权利要求17的方法，其中步骤(A)的反应在从约600°F至约990°F的温度下进行。
24.权利要求17的方法，其中在步骤(A)中用的甲醛从甲醇氧化得到。
25.权利要求17的方法，其中在步骤(C)中混合产物与气流在从室温到约2000°F的温度下接触。
26.一种减少气流中氮的氧化物含量的方法，包括以下步骤(A)甲醛和氮在第一反应区内在锆催化剂存在和从约820°F到约960°F的温度下反应，生成反应混合产物;(B)将反应混合产物由第一反应区输送到含气流的第二反应区;和(C)使反应混合产物与气流在反应区内在从室温到约2000°F的温度下接触一段足够使气流中氮的氧化物含量降低的时间。
27.权利要求26的方法，其中气流是发动机废气流。
28.权利要求26的方法，其中气流是烟囱或锅炉废气流。
全文摘要
叙述了一种将甲醛转化成能与氮的氧化物起反应的气体混合产物的方法，包括使甲醛和氮在能促进甲醛与氮反应的催化剂存在及低于约1200的温度下反应。用这种方法得到的气体混合产物与燃烧气在从室温到高达约2000的温度下混合，能降低燃烧气的氮的氧化物含量。
文档编号B01J23/22GK1070590SQ9110901
公开日1993年4月7日 申请日期1991年9月19日 优先权日1991年9月19日
发明者R·A·加德纳-查维斯, M·P·梅 申请人:分子技术公司