专利名称：金属负载型芳构化催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及高选择性转化C8、C9烷烃为C8、C9芳烃的芳构化催化剂，更确切地说，是以交联蒙皂石为载体的金属负载型芳构化催化剂。
C8芳烃的四种异构体都是主要的化工原料，其中对、邻二甲苯需要量很大，约占工业所需二甲苯异构体总量的95%以上。目前二甲苯的来源包括烃类催化重整、汽油裂解、甲苯歧化和煤焦油精制，以烃类的催化重整为主要来源。然而在催化重整工艺中，工业上广泛采用的铂铼、铂锡系列催化剂对甲苯具有高的选择性，重整产物中非芳烃组分和甲苯约占80重%左右，但二甲苯含量较低，并且在混合二甲苯中，间二甲苯约占50重%左右，需进行二甲苯异构化以增产对、邻二甲苯异构体。
C9芳烃的偏三甲苯、均三甲苯和间、对位甲乙苯分别是制取各种增塑剂、橡胶和塑料稳定剂、染料中间体及甲基苯乙烯树脂的重要原料。目前世界偏三苯甲酸酐的需要量以每年近10%的速率增长，但催化重整副产的C9芳烃含量较少，难以满足需求。
近年来国内外均已开展了含分子筛重整催化剂的研究。Chevron公司开发了载铂L型分子筛的重整催化剂(GB2114150，USP4448841)，该催化剂对低碳链烷烃芳构化的活性和选择性很好，但不适于C8以上碳链烷烃的芳构化。
有关以交联粘土为载体的贵金属负载型催化剂的制备和应用已有一些报导，例如USP4176090中报导了用离子交换法在铝交联膨润土中引入0.5重%的钯，用于加氢裂化反应;CN 1037918A中采用将贵金属钯或铂的含OH-或NH3的络离子或络合物与交联液混合，再与规则间层矿物粘土进行交联反应的方法来制备加氢裂化催化剂;Appl.Catal.35，249～278(1987)文献中用浸渍法在铝交联蒙脱土中引入铂和铼，用于烷烃的加氢异构化。目前未见有用于烷烃芳构化的报导。
针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种对C8、C9碳链烷烃转化为C8、C9芳烃的过程具有良好催化活性和选择性的芳构化催化剂。
本发明提供的催化剂是由0.05～2.0重%，最好是0.3～0.8重%的一种Ⅷ族贵金属、0.05～2.0重%，最好是0.1～1.0重%一种ⅦB族金属、0.01～0.5重%，最好是0.02～0.24重%硫和余量交联蒙皂石载体组成的金属负载型催化剂;其制备方法可为①将无机金属羟基聚合物配成金属含量为10～100毫摩尔/升，最好是30～70毫摩尔/升的交联剂溶液;
②按每克粘土用2.5～4毫摩尔交联剂的用量，将固含量为0.5～5重%，最好是1.5～3重%的蒙皂石粘土浆液与第①步所得交联液混合均匀，在15～80℃下反应1～4小时，室温下静置0～24小时，过滤、洗涤、干燥，于200～600℃，最好是250～550℃下焙烧0～4小时，最好是1.5～3小时;
③按重整催化剂的常规制备方法，在第②步所得物上负载适量的一种ⅦB族金属，以使其在成品催化剂上的含量为0.05～2.0重%，最好是0.1～1.0重%，干燥，焙烧，④按10～1∶1，最好是5～3∶1的液固比(重量比)，将第③步所得物与适当浓度的一种Ⅷ族贵金属的二酸基四氨合型化合物溶液混合均匀，在15～80℃下浸渍1～72小时，使粘土负载适量Ⅷ族贵金属，以使其在成品催化剂上的含量为0.05～2.0重%，最好是0.3～0.8重%，干燥，于200～500℃，最好是260～400℃下焙烧2～5小时，300～600℃，最好是450～550℃下用氢气还原2～6，最好是3.5～5小时;
⑤在100～500℃，最好250～400℃下用硫化物硫化第④步所得物，使其硫含量为0.01～0.5重%，最好是0.02～0.24重%。
所说的Ⅷ族贵金属最好是铂，ⅦB族金属最好是铼。所说的蒙皂石粘土为天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石、绿泥石和伊利石。所说的无机金属羟基聚合物交联剂为铝、锆、铬、硅或其混合物的羟基聚合物，最好是铝羟基聚合物;所说的交联剂以及粘土浆液可以采用各种已知技术制得，例如USP4176090或USP4248739。
所说的第③步最好是按10～1∶1，最好是5～3∶1(重量比)的液固比，将一种ⅦB族金属的高酸铵溶液与第②步所得物混合均匀，控制其pH值为5～6，于15～80℃下浸渍1～72小时，使交联粘土负载上适量的ⅦB族金属，干燥，于200～500℃，最好是250～400℃下焙烧0～3小时。所说的第⑤步中的硫化物为H2S、C2H5SH或噻吩，最好是硫化氢。
本发明提供的催化剂与用通常的分步浸渍法制备的以交联粘土为载体负载铂和铼、不含硫的催化剂和工业重整催化剂相比，对C8、C9碳链烷烃转化为C8、C9芳烃的过程具有更高的催化活性和选择性。
下面将通过实例进一步描述本发明的技术特点。
实例11，粘土浆液的制备将天然钙型临安蒙脱土按一公斤土加10升脱离子水的比例打浆，除去大块杂质，加入原土重量两倍的、交换容量为4毫克当量/克的强酸性聚苯乙烯系钠型阳离子交换树脂，搅拌交换24小时，沉降7小时，取出上层悬浮的、颗粒粒径小于2微米的粘土浆液，将其稀释至固含量为2重%。
2，铝交联剂溶液的制备将适量0.5M的NaOH(分析纯，北京化工厂产品)溶液和0.5M的AlCl3(分析纯，北京化工厂产品)溶液混合均匀，使OH-/Al(摩尔比)为1.5～2.5，加热至80℃使生成的白色沉淀溶解，用脱离子水稀释至溶液的铝含量为66毫摩尔/升，用2%的NaOH溶液调节其pH值为4～6，静置老化10天。
3，按每克粘土用3.5毫摩尔交联剂的用量，在室温下，将固含量为2重%蒙脱土浆液滴加到适量第1步所得铝交联液中，混合均匀，搅拌下反应4小时，室温下静置24小时，过滤、洗涤至滤液无氯离子、100℃干燥4小时，于300℃下焙烧2小时;
4，按3∶1的液固比(重量比)将浓度为1毫克/毫升(以Re计)的NH3ReO4水溶液与第2步所得物混合均匀，室温下浸渍24小时，110℃干燥4小时，于300℃下焙烧2小时;
5，按3∶1的液固比(重量比)，将第3步所得物与浓度为1.5毫克/毫升(以铂计)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均匀，在室温下浸渍24小时，110℃干燥3小时，于300℃下焙烧2小时，500℃下用氢气还原4小时;
6，在300℃下用硫化氢硫化第4步所得物，使其硫含量为0.04重%，即得含0.43重%铂、0.30重%铼和0.04重%硫的本发明催化剂，记为A。
实例21，粘土浆液的制备将合成贝得石按一公斤土加10升脱离子水的比例打浆，搅拌3小时，将其稀释至固含量为2重%。
2，铬交联剂溶液的制备将适量0.1M的Na2CO3(分析纯，北京化工厂产品)溶液和0.1M的Cr(NO3)3(分析纯，北京化工厂产品)溶液混合均匀，使Na2CO3/Cr(摩尔比)为1.8，加热至95℃，搅拌48小时，用脱离子水稀释至溶液的铬含量为50毫摩尔/升，用2%的NaOH溶液调节其pH值为4～6，静置老化10天。
3，按每克粘土用3.5毫摩尔铬交联剂的比例，在室温下，将第1步所得浆液滴加到第2步所得铬交联剂溶液中，混合均匀，搅拌下反应3小时，室温下静置20小时，过滤，用水洗至滤液无Cl-，100℃下干燥4小时，500℃下焙烧2小时。
4，按3∶1(重量比)的液固比，将浓度为1毫克/毫升(以铼计)的NH3ReO4水溶液与第2步所得物混合均匀，室温下浸渍18小时，110℃下干燥4小时，300℃下焙烧2小时。
5，按3∶1的液固比(重量比)，将第4步所得物与浓度为1.5毫克/毫升(以铂计)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均匀，在室温下浸渍24小时，110℃干燥3小时，于300℃下焙烧3小时，500℃下用氢气还原4小时。
6，在350℃下用硫化氢硫化第5步所得物，使其硫含量为0.08重%，即得含0.41重%铂、0.33重%铼和0.08重%硫的本发明催化剂，记为B。
对比例11，按照实例1中第1和2步所述的方法制备铝交联蒙脱土，110℃干燥2小时，500℃焙烧3小时;
2，按照3∶1的液固比，将第1步所得物与浓度为1.5毫克/毫升(以铂计)的Pt(NH3)4Cl2溶液混合均匀，于室温下浸渍24小时，120℃干燥2小时，300℃焙烧2小时;再按照3∶1的液固比与浓度为1毫克/毫升(以铼计)的高铼酸铵的溶液混合均匀，于室温下浸渍24小时，120℃干燥2小时，500℃焙烧2小时;480℃下用氢气还原6小时，即得负载0.48重%铂和0.47重%铼的铝交联蒙脱土，记为对比-1。
实例3评价催化剂芳构化活性。
分别以n-C6，n-C7，n-C8，n-C9，n-C10为原料，在脉冲微反装置上评价催化剂A和工业铂铼催化剂(含0.3重%铂、0.3重%铼、0.1重%硫和余量γ-Al2O3，长岭炼油厂生产，记为Pt-Re/Al2O3)的芳构化活性。反应条件为温度500℃，氢气流量60毫升/分，催化剂装量0.2克，进样量1微升。反应结果见
图1。
图1显示了催化剂A和Pt-Re/Al2O3对不同碳原子数烷烃转化为相应芳烃的催化活性，从图1可见，对n-C8和n-C9转化为相应芳烃的反应，本发明提供的催化剂具有较工业铂铼催化剂要高的催化活性。
实例4评价催化剂芳构化选择性。
在与实例3相同的反应条件下，以n-C8为原料，在脉冲微反装置上评价催化剂A和工业铂铼催化剂Pt-Re/Al2O3的芳构化选择性，反应结果见图2。
图2显示了催化剂A和Pt-Re/Al2O3对n-C8反应产物收率的影响，从图中可见，与工业铂铼催化剂相比，本发明催化剂具有高的芳构化选择性，其中对、间二甲苯收率较高。
实例5评价催化剂芳构化选择性。
在与实例3相同的反应条件下，以n-C8为原料，在脉冲微反装置上评价催化剂A和对比-1的芳构化选择性，反应结果见表1，从表中可见，与对比催化剂相比，本发明催化剂具有较高的芳构化选择性。
表1
<p>实例6评价催化剂芳构化活性和选择性。
以n-C8为原料，在加压微反装置上评价催化剂A、B和对比-1的芳构化活性和选择性，反应条件为温度500℃，氢气压力0.98MPa，重量空速5小时-1，氢油比10，反应结果见表2，从表中可见，与对比催化剂相比，本发明催化剂具有较高的芳构化活性和选择性。
权利要求
1.一种金属负载型烃类芳构化催化剂，其特征在于由0.05～2.0重%的一种Ⅷ族贵金属、0.05～2.0重%一种ⅦB族金属、0.01～0.5重%硫和余量交联蒙皂石载体组成，其制备方法为①将无机金属羟基聚合物配成金属含量10～100毫摩尔/升的交联剂溶液，②按每克粘土用2.5～4毫摩尔交联剂的用量，将固含量为0.5～5重%的蒙皂石粘土浆液与第①步所得金属交联液混合均匀，在15～80℃下反应1～4小时，室温下静置0～24小时，过滤、洗涤、干燥，焙烧，③按重整催化剂的常规制备方法，在第②步所得物上负载适量的一种ⅦB族金属，以使其在成品催化剂上的含量为0.05～2.0重%，干燥，焙烧，④按10～1∶1的液固比(重量比)，将第③步所得物与适当浓度的一种Ⅷ族贵金属的二酸基四氨合型化合物溶液混合均匀，在15～80℃下浸渍1～72小时，室温下静置0～24小时，使粘土负载上适量的贵金属，以使其在成品催化剂上的含量为0.05～2.0重%，干燥，于200～500℃下焙烧2～5小时，300～600℃下用氢气还原2～6小时；⑤在100～500℃下用硫化物硫化第④步所得物，使其硫含量为0.01～0.5重%。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的贵金属含量为0.3～0.8重%，所说的ⅦB族金属的含量为0.1～1.0重%，硫含量为0.02～0.24重%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的制备方法中第①步的无机金属羟基聚合物交联剂溶液的金属含量为30～70毫摩尔/升;第②步中蒙皂石粘土浆液的固含量为1.5～3重%，焙烧温度为250～550℃，焙烧时间为1.5～3小时;第③步的负载方法为按10～1∶1(重量比)的液固比，将一种ⅦB族金属的高酸铵溶液与第②步所得物混合均匀，控制其pH值为5～6，于15～80℃下浸渍1～72小时，使交联粘土负载上适量的ⅦB族金属，以使其在成品催化剂上的含量为0.1～1.0重%，干燥，于200～500℃下焙烧0～3小时;第④步的液固比(重量比)为5～3∶1，焙烧温度为260～400℃，还原温度为450～550℃，还原时间为3.5～5小时;第⑤步中的硫化温度为250～400℃。
4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所说的第③步中液固比为5～3∶1，焙烧温度为250～400℃。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的蒙皂石粘土为天然或人工合成的蒙脱土、膨润土、汉克脱石、贝得石、蛭石、绿泥石和伊利石。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物为铝、锆、铬、硅或其混合物的羟基聚合物。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的硫化物为H2S、C2H5SH或噻吩。
8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所说的贵金属为铂，所说的ⅦB族金属为铼。
9.按照权利要求5所述的催化剂，其特征在于所说的无机金属羟基聚合物为铝羟基聚合物。
10.按照权利要求6所述的催化剂，其特征在于所说的硫化物为硫化氢。
全文摘要
一种金属负载型烃类芳构化催化剂，由0.05～2.0重％的一种VIII族贵金属、0.05～2.0重％一种VIIB族金属，0.01～0.5重％硫和余量交联蒙皂石载体组成，可通过交联蒙皂石负载贵金属和VIIB族金属、焙烧、还原、硫化而制得。该催化剂适用于C
文档编号B01J23/64GK1069906SQ9110853
公开日1993年3月17日 申请日期1991年9月5日 优先权日1991年9月5日
发明者达志坚, 闵恩泽 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院