专利名称：净化含一氧化氮的气体用的反应性组合物及方法
技术领域：
本发明涉及净化被一氧化氮污染的气体，特别是净化燃料在空气中燃烧所产生的烟。
一般来说，燃烧气体、液体或固体可燃性材料所产生的烟通常被由大气中的氮所产生的氮氧化物污染，这些氮氧化物也由存在于燃料中的含氮化合物产生。在这种烟中，大部分氮氧化合物为一氧化氮(NO)，其余部分主要为二氧化氮(NO2)。
一氧化氮及二氧化氮的剧毒性和它们形成酸雨的危害意味着应在把烟排放大气之前从中除去一氧化氮及二氧化氮。
专利US-A-4,783,325提供了一种分二步净化含一氧化氮的气体的方法。第一步，在维持高温下，将含有氧气和一种全羟基自由基引发剂的气体混合物引入至要被净化的气体中，以便把一氧化氮氧化为二氧化氮；第二步，用石灰，碳酸钠，碳酸氢钠或倍半碳酸钠处理从第一步收集来的气体，以便分解二氧化氮。在这种已知方法中，全羟基自由基引发剂混合气体可以是气化烃或气态过氧化氢。这种已知方法意味着二种不同的反应物被分别连续引入要被处理的气体中，这样便使操作复杂化并需要昂贵的设备。气态反应物的使用使此方法的实行更加复杂。
为了净化气体中的二氧化氮，一种已被提出的意见是依靠一种过氧化氢碱性溶液或象过硼酸钠或过碳酸钠这样的过氧化物洗涤气体(日本专利申请JP-A-51006884)。但是，这种方法不涉及净化被一氧化氮污染的气体。此外，这种方法的缺点是需要复杂而昂贵的设备去实现用碱性水溶液洗涤要被净化的气体。
还有建议是把过碳酸钠或过硼酸钠引入香烟过滤嘴，以便除去烟中的尼古丁、一氧化碳、一氧化氮和二氧化氮(日本专利申请JP-A-57018974)。
本发明意在提供一种固态反应性组合物，对被一氧化氮污染的气体进行合理有效的净化，同时避免上述已知方法缺点。
本发明最终涉及一种从含一氧化氮的气体中净化一氧化氮的粉状固态反应性组合物，所述的组合物包括的混合组成如下至少一种固体过氧化物和至少一种从碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐固态溶液中选出的碱金属盐。
本发明的组合物中，固体过氧化物确实意味着一种在环境温度下为固态和稳定的过氧化物。作为常规，这种过氧化物在至少15℃且优选温度至少25℃条件下为固态且稳定。此过氧化物的功能是释放活性氧进入气体。有关本发明的组合物中的过氧化物必须最终有一个分解温度，此温度至多等于且优选温度低于气体净化处理的正常温度。实际上，这种过氧化物从那些正常分解温度低于200℃且优选温度低于100℃的过氧化物中选出，分解温度低于或等于60℃的过氧化物尤为有利。
这种过氧化物可以是一种无机化合物或有机化合物。例如，它可以选自金属过氧化物和从无机酸或有机酸衍生的过酸盐。它可以优选地从碱金属化合物中选出。碱金属过碳酸盐作为首选。特别推荐过碳酸钠。
本发明组合物可以包括单一的过氧化物或若干不同的过氧化物。
本发明组合物中的碱金属盐选自碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐和碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐的固体溶液。碱金属盐优选自钠盐，更准确地说是选自碳酸钠，碳酸氢钠，倍半碳酸钠和Wegscheider盐、碳酸氢钠和倍半碳酸钠具有特别优势、碳酸氢钠作为优选。
本发明组合物中的碱金属盐同时包含碱金属碳酸盐和碱金属碳酸氢盐时，合乎要求的组合物包含大于98％(优选为至少99％)重量份的碱金属碳酸氢盐和小于2％(优选为至多0.1％)重量份的碱金属碳酸盐。
本发明优选的组合物中碱金属过氧化物包含过氧化钠和从碳酸钠，碳酸氢钠与碳酸钠和碳酸氢钠固态溶液中选出的碱金属盐。
本发明的组合物中，过氧化物和碱金属盐的各自含量将依赖于不同的参数，特别依赖于所选用的过氧化物，碱金属盐和要被净化的气体的组成，尤其依赖于一氧化氮相对含量和可能出现的其它含氮化合物，硫的氧化物，氯化氢及氧气。在每种特殊情况下，这些含量必须用常规实验工作来最终确定。本发明的组合物包含的过氧化物占过氧化物和碱金属盐混合物重量的5％(优选为20％)到95％(优选为80％)。按照一个特别有利的具体例子，本发明的组合物包含的过氧化物占上述混合物重量的10％到50％(优选为10％到25％)。
本发明的组合物中除了过氧化物和碱金属盐的混合物外，还可任意包含添加剂，例如过氧化物的稳定剂或促进本组合物流化，使其与被净化的气体产生接触的添加剂。
本发明的组合物为粉末状。为此，优选条件是过氧化物和碱金属盐具有相似的颗粒大小分布，尽管这不是必要条件。本发明的组合物的最佳颗粒大小将依赖于其目的，特别依赖于要被净化的气体，粒子流动速度和用组合物处理气体的方法。实际上本反应性组合物的粒子大小分布必为一种折衷方案，众所周知，细的颗粒大小将促进组合物与被净化气体中的氮氧化合物反应，而粗的颗粒尺寸将促进固体反应产物的后续分离。在每种特殊情况下，按照组合物的目标，用常规实验测试来最终确定颗粒大小。实践中证明选用平均粒子直径小于50μm(优选至多等于30μm)和粒子尺寸梯度小于5(优选至多等于3)的粒子尺寸具有优势，平均颗粒直径Dm和颗粒尺寸梯度σ的关系式为Dm=Σni·DiΣni---σ=D90-D10D50]]>在上式中ni表示直径为Di的颗粒的出现率(以重量计)，D90(D50和D10分别)代表直径，表示反应性组合物中(以重量计)90％(50％和10％)的颗粒直径小于D90(D50和D10)。利用Sympatec Gmbh制造的Sympatec型Helos 12LA测量仪进行激光束衍射的分析方法可以确定颗粒尺寸参数。特别推荐的颗粒尺寸为平均直径在10至30μm且颗粒尺寸梯度在1至3的颗粒尺寸。
尽管本发明所述的反应性组合物特别适于净化气体中的一氧化氮，同时也适用于净化被其它氮氧化合物，如一氧化二氮(N2O)，三氧化二氮(N2O3)，五氧化二氮(N2O5)和二氧化氮(NO2)污染的气体，这些气体中的氮氧化合物集合体被表示为NOx。此外通过恰当选择碱金属盐及其含量，本发明所述的组合物也适于净化被氯化氢或硫的氧化物，特别是二氧化硫，污染的气体。本发明所述的组合物具有同时净化气体中的氮氧化合物NOx，氯化氢和硫的氧化物的优点。因此，本发明所述的组合物在净化含硫矿物燃料(如燃料油和煤)燃烧产生的烟，以及在净化焚化垃圾，如生活垃圾，医院垃圾和工业垃圾所产生的烟方面找到了用途。
按本发明所述的特定实例，反应性组合物含有颗粒形式的碳。本发明此具体实例中的反应性组合物特别适于净化被汞，二8-羟基喹啉或呋喃污染的烟。在本发明的此实例中，碳以活性碳为优选，且颗粒大小遵循上述为过氧化物和碱金属盐所制定的条件。反应性组合物中碳的重量含量一般至少为过氧化物和碱金属盐混合物重量的0.5％(优选为至少1％)；其含量一般小于混合物重量的20％(优选为小于15％)。特别推荐的组合物包含相对上述混合物重量的1％至10％重量份的碳。
本发明也涉及一种净化烟中NO的方法，即把本发明所述的反应性组合物引入烟中，随后除去烟中灰尘。在这里，氮的氧化物被该反应组合物破坏。
本发明所述的方法中，固状反应性组合物引入烟中，一般情况下，反应性组合物被引入在反应室中流动的烟流中。在此，氮氧化合物随后被该反应性组合物破坏。生成碱金属亚硝酸盐和碱金属硝酸盐。当烟被氯化氢或硫的氧化物污染时，这些化合物被分解生成碱金属氯化物或碱金属硫酸盐。当烟被汞，二8-羟基喹啉或呋喃污染时，优选含有碳颗粒的反应性组合物。这样，烟中的汞，二8-羟基喹啉和呋喃被净化，这些污染物被碳颗粒吸收。
从烟中除去灰尘具有从中析出碱金属亚硝酸盐和碱金属硝酸盐颗粒的功能，如果需要的话，还可萃取出碱金属氯化物或碱金属硫酸盐组成的微粒和充满汞、二8-羟基喹啉或呋喃的碳微粒。除尘可使用任何已知的可行方法，例如通过旋风除尘器的机械分离，通过滤布过滤或通过静电分离。通过滤布过滤(例如一个袋式过滤器)是被推荐的优选除尘方法。
本发明所述的方法，用反应性组合物对烟的处理一定在某一适合组合物与烟中NO进行有效反应的温度下进行的。实际上，此温度高于350K且优选温度为至少375K，温度高于或等于400K是特别适宜的。原则上，允许的最高温度界限相当于反应性组合物和烟的组分反应的混合物的熔化温度。实际上，此最大温度由工业设备的机械强度，特别指灰尘收集器来决定。在用通过滤布除尘的方法时，在滤布上的烟的推荐温度不超过550K。为了提高净化量，可能在较高温度下将反应性组合物引入烟，且随后在除尘之前冷却烟。
尽管不希望被理论所限制，发明者相信在本发明所述的方法中，过氧化物与烟接触中被分解并释放出原子氧，该原子氧与碱金属盐化合，使一氧化氮转化为碱金属亚硝酸盐和碱金属硝酸盐。反应性组合物最终被以一定量使用，使用量足够转化大部分氮氧化合物NOx为碱金属亚硝酸盐和碱金属硝酸盐，例如，所述的这大部分相当于一种国内或国际的工业或民用排烟至大气的标准、被使用的最适宜的反应性组合物的数量一定最终在每个特殊情况下通过常规测试和计算来决定，且符合净化标准。
本发明的优点将从以下所描述的例子中通过参照附图而表示出来，附图为12张被污染的烟在净化前后的组成的图表。
在随后所述的例子中，从工厂释放的烟已被净化的方法，此烟包含一氧化氮，氮氧化合物(NOx)，氯化氢和二氧化硫，其余大致为二氧化碳和水汽。为了净化这种烟，将该烟通过一个反应室且一种反应性粉末被注入其中。烟中氯化氢(HCl)，二氧化硫(SO2)，一氧化氮(NO)和氮氧化合物(NOx)的含量在反应室的入口和出口被分别测量。这些测试(转化为干燥的合乎标准的体积中二氧化碳占9％的气体时)的结果已经在
图1至12中进行报道。在这些图中，横坐标刻度表示时间(以分钟为单位)，图1，5和9的纵坐标刻度代表一氧化氮在烟中的含量，以g/Nm3为单位；图2，6和10的纵坐标刻度表示烟中氮氧化合物NOx集合的含量(以NO2为标准，gNO2/Nm3为单位)；图3，7和11的纵坐标刻度表示烟中氯化氢的含量，以g/Nm3为单位；图4，8和12的纵坐标刻度表示烟中二氧化硫的含量，以g/Nm3为单位，符号□表示反应室入口烟的组成；符号+表示反应室出口处烟的组成。当关注反应物时，过碳酸钠粉末(活性氧含量为135.7g/kg)，碳酸氢钠粉末和通过混合过碳酸钠粉末(占总重的15％)与碳酸氢钠粉末(占总重的85％)得到混合物的粉状物被制备好。象以上所述，这些粉末具有15至25μm的平均直径和2至3的颗粒尺寸梯度。实例1(对比例)本例中，每小时内烟被5kg过碳酸钠处理，试验结果表示在图1至4中，从中可以看到，净化烟中的一氧化氮(图1)和氮氧化合物NOx(图2)的量很少，是不合格的。实例2(对比例)重复例1的试验，每小时内以5kg碳酸氢钠粉末作为反应性组合物，本试验结果表示在图5至图8中。从中可以看到，碳酸氢钠对净化烟中的一氧化氮(图5)，氮氧化合物NOx(图6)，和二氧化硫(图8)无明显效果。实例3(符合本发明)重复例1的试验，使用本发明的反应性组合物，包括过碳酸钠和碳酸氢钠的混合物。每小时注入烟中10kg反应性组合物，试验结果表示在图9至12中。从中可以看到，烟已被非常有效的净化了，不仅净化了一氧化氮(图9)，也净化了氮氧化合物的组合体NOx(图10)。此外，对氯化氢(图11)和二氧化硫(图12)的净化效果比实例1和2中的试验效果好。
权利要求
1.一种粉状固体反应性组合物，其中该组合物从含有一氧化氮的气体中净化一氧化氮，所述的该组合物包含至少一种固体过氧化物和至少一种从碱金属碳酸盐，碱金属碳酸氢盐，和碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐固体溶液中选出的碱金属盐的混合物。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于过氧化物中包含一种碱金属过氧化物。
3.根据权利要求2的组合物，其特征在于碱金属过氧化物包含过氧化钠，组合物中的碱金属盐选自碳酸钠，碳酸氢钠，和碳酸钠与碳酸氢钠的固体溶液。
4.根据权利要求2或3的组合物，其特征在于碱金属过氧化物包含过碳酸钠。
5.根据权利要求1～4中任一的组合物，其特征在于混合物中含有的过氧化物重量占10％～25％。
6.根据权利要求1～5中任一的组合物，其特征在于碱金属盐包含超过总重98％的碱金属碳酸氢盐和少于总重2％的碱金属碳酸盐。
7.根据权利要求1～6中任一的组合物，其特征在于组合物具有平均颗粒直径为10～30μm，且颗粒尺寸梯度为1～3。
8.根据权利要求1～7中任一的组合物，其特征在于组合物包含占上述混合物总重的1％～10％的碳。
9.一种净化烟中一氧化氮的方法，其中该方法是将根据权利要求1～8中任一的组合物被引入烟中，随后除去烟中的灰尘。
10.一种净化烟中的氯化氢以及净化一氧化氮和/或硫的氧化物的方法，其中该方法是将根据权利要求1～8中任一的组合物被引入烟中，随后除去烟中的灰尘。
11.根据权利要求9或10的方法，其特征在于该反应性组合物在至少等于375K的温度下被引入烟中。
全文摘要
用于净化气体中的一氧化氮的粉状固态反应性组合物，所述的组合物包含至少一种固体过氧化物和至少一种选自碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐，和碱金属碳酸盐与碱金属碳酸氢盐的固体溶液的碱金属盐的混合物。一种净化烟中一氧化氮的方法，该法是将上述组合物引入烟中，随后除去烟中灰尘。
文档编号B01D53/56GK1164831SQ95195956
公开日1997年11月12日 申请日期1995年8月31日 优先权日1994年9月9日
发明者G·德佩森尼尔 申请人:索尔维公司