专利名称：一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法
技术领域：
本发明涉及大气环境污染治理、生物过滤和环境污染治理技术领域，具体是指一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法。
背景技术：
人类每年活动产生的氮氧化物(NOx)，包括NO、NO2、N2O等，已超过1亿吨。近年来，我国的发电量以每年平均10％的速度增长，2000年的总发电量达到1.1亿千瓦时，其中，燃煤发电占总发电量的75％，国家电力公司系统直供电网累计耗煤年平均超过2.4亿吨，排放NOx上千万吨，其中的95％左右为NO。由于人为排放的NOx浓度高，排放点集中，造成的危害也就较大。大量的氮氧化物是造成酸雨和光化学烟雾的主要因素之一，严重威胁了自然环境和人类的健康。近年来，各国政府和企业采取了一定措施，一些主要工业国家的大气污染情况总的来说向好的方向发展，二氧化硫、一氧化碳和烟尘等主要污染物浓度有所降低。但由于缺少有效的控制手段，NOx的浓度仍旧存在总体上升趋势，因此，对其排放的限制也越来越严格。对燃煤废气中氮氧化物的排放控制及其转化机理的研究，成为当前国内、外热点问题。
燃煤废气中NO的控制方法主要有燃烧前控制和燃烧后控制两种。燃烧前控制主要是通过改善燃烧状态和燃料脱氮来减少氮氧化物的生成，如低氮氧化物锅炉的使用等；但由于一些控制燃烧过程NOx生成的技术往往降低热效率，不完全燃烧损失增加，设备规模也随之增大，而NOx的减少量有限，因此，目前并未全面达到实用阶段。燃烧后控制主要是采用NO的选择性催化还原方法和生物脱氮方法等。其中，选择性催化还原是一种广泛应用的燃烧后控制NO方法，但由于存在如下问题，造成催化法具有难以去除的弊端1.催化剂中毒，丧失反应活性；2.氨残留在反应器中，形成硫酸氨等硫酸盐堵塞设备；3.采用一氧化碳为催化剂，同样会降低热效率。生物过滤法作为一种废气治理工艺，从20世纪60年代开始在国外就受到重视，它基本解决了上述方法的设备规模大、投资大、催化剂中毒、降低热效率和二次污染的缺点。
20世纪80年代，生物过滤方法作为一种废气治理工艺，在挥发性有机物(VOC)的治理方面获得成功。该工艺主要设备是生物滤塔，这是一种内部通常装有固定的有机或无机填料物质的容器，构成一个含有大量微生物的生物过滤系统。目前，此装置常被用于含乙醇、石油碳氢化合物和硫化物废气的处理。在该处理过程中，具有一定湿度的挥发性有机废气进入生物滤池，通过具有生物活性的填料层，有机污染物从气相转移到生物层，从而被微生物氧化分解，将其中的有机污染物氧化分解为二氧化碳、水和其它最终产物。生物滤塔也已用于含氨气体的硝化过程，并取得了一定的效果。
国内、外有许多研究者试图采用相同的生物滤塔来脱除燃烧废气中的氮氧化物(主要是NO，NO2、N2O等占很小的比例)。在外加碳源的情况下，微生物以氮氧化物作为氮源进行异养代谢，从而完成以NO为主的氮氧化物的脱除。但在实际工业生产中，很多燃烧废气首先通过润洗器湿洗来减少二氧化硫和灰尘的排放，这种湿洗过程的操作温度一般为50～60℃，而且气体中含有3％～8％的氧。早在1998年，人们就发现了氧浓度对该工艺NO脱除效率的影响在无氧条件下，燃烧废气中NO的脱除效率可高达95％以上，氧气含量为2％时，NO的脱除效率急剧降低，生物滤塔对NO的脱除功能要用15天才能有少量恢复，当含氧量达到4％时，NO的脱除率降至15％以下，而且在实验过程中反硝化菌的活性和数量无法恢复，说明氧的存在对反硝化菌存在毒害作用。因此，这种生物过滤方法用于燃煤废气的治理还需要解决的最关键的问题废气中含高浓度氧存在时反硝化菌迅速失活、NO脱除效率大幅度降低。
现有的研究大都采用单一异养厌氧反硝化的途径来脱除废气中的氮氧化物，即在外加碳源情况下，反硝化菌利用碳源作为电子供体，在生物酶的作用下氮氧化物接受电子被还原为最终产物氮气。这种途径存在最主要的问题是上面提到的氧的抑制。有极少数研究者试图采用单一自养硝化氧化的相反途径，氮氧化物被氧化并溶入水溶液，形成NO3、NO2，从而达到废气脱氮的目的。这种途径只是把污染物以另一种形式转移到水溶液中，还需要后处理才能达到环保要求。
现有的生物过滤技术一般采用堆肥、岩石颗粒以及聚合物等为微生物载体，堆肥具有pH值稳定、微生物生长容易、保湿性能好的优点，但气体通过填料的阻力很大；以火山熔岩、珍珠岩等岩石类为生物载体时虽然阻力小，但保湿性能差；普通聚合物类填料保湿性差，且挂膜比较难。而工业烟气流量大，出口压力小，现有生物技术会出现生物过滤的设备庞大，占地广，能耗大的不足。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述现有技术中存在的不足之处，提供一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法。该方法克服了氧的抑制问题，能够在有氧条件下脱除废气中的氮氧化物，脱除率达到90％以上，且气体通过生物滤塔时阻力小，停留时间短。
本发明通过如下技术方案来实现在润洗器中湿洗含氮氧化物的废气，除去废气中的烟灰，同时增加气流湿度，湿洗后的废气进入装有填料的生物滤塔中进行过滤；所述废气与循环液在生物滤塔中逆流或并流接触，在硝化菌与反硝化菌的协同作用下，完成NO的脱除；所述生物滤塔还连通有反硝化菌活性再生装置，循环液经过NO脱除过程后，进入反硝化菌活性再生装置，循环液被脱氧气，同时微生物得到更新，然后重新进入生物滤塔。
为了更好地实现本发明，所述反硝化菌活性再生装置是一个恒温密闭容器，保持在0.10～1.00atm的大气压状态，并分别开有循环液的入、出口和废液排放口、抽气口以及营养液补加口，还固定安装有搅拌器；所述生物滤塔中的填料是生物陶瓷，其基本参数为粒径5～8mm、比重1.0±0.2、孔隙率50±5％、比表面积200～300m2/m3；所述循环液在废气中NO浓度＞0.5mg/l时，根据NO的脱除负荷提高碳源浓度和盐度，通过补加葡萄糖、肉汁或甲醇营养液来增加碳源(即(CH2O)n)浓度，补加NaCl增加盐度，使得碳源、NaCl、与NO负荷质量比达到(CH2O)n∶NaCl∶NO＝5～11∶6～11∶1，再在每升营养液中补加Fe-EDTA 50±2mg、L-半胱氨酸10±1mg作为促进剂。
本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果1.本发明由于采用简单的生物滤塔装置，填料都是比较廉价的材料，因此工艺操作简单，成本低廉，无污染，处理成本较现有技术大为降低。
2.本发明在处理废气中的氮氧化物时，一次处理即可完成，无需二次处理。
3.本发明采用了复合微生物体系和反硝化菌再生装置，提高了反硝化细菌的再生速度和活性，克服了氧的抑制，所以适用于工业废气中氮氧化物的脱除，脱除率达到90％以上，且气体通过生物滤塔时阻力小，停留时间短。
图1是本发明的系统结构示意图；图2是本发明中反硝化菌活性再生装置的结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例，对本发明做进一步地详细说明。
如图1所示，含氮氧化物的废气经过润洗器2，先除去废气中的烟灰，同时增加气流湿度；润洗后的废气通入装有填料的生物滤塔1中，废气与循环液在生物滤塔1中逆流或并流接触，完成NO的脱除，之后排空。生物滤塔1中的载体可以是一层，也可以是多层，其表面附有大量的微生物，形成有一定厚度的生物膜，生物膜是NO发生脱除反应的主要场所。循环液经过NO脱除过程后，进入反硝化菌活性再生装置3。
如图2所示，反硝化菌活性再生装置3是一个恒温密闭容器，分别开有循环液入口4、出口5以及废液排放口6、抽气口7(保持装置在负压条件下，脱除循环液中的溶解氧)、新鲜营养液补加口9，还固定安装有搅拌器8。该装置很好地提高了反硝化菌的再生速度和活性，对废气的生物脱氮工艺克服氧的抑制起着关键的作用。
在本发明中，生物滤塔内的微生物是个复合体系，存在着异养型反硝化菌、自养型硝化菌、还有其他微生物。自养型硝化菌一方面消耗液体中的溶解氧，另一方面硝化氧化气体中的部分氮氧化物。反硝化菌是其中最主要的菌群，起关键作用，它除了吸收并还原气体中的氮氧化物外，还得还原循环液中氮氧化物的硝化产物(NO3-、NO2-)。相对气体中的氮氧化物的反硝化，水溶液中的NO3-、NO2-的反硝化脱除速度快。本发明实施例使用不同地点取不同的微生物菌样，主要包含有假单细胞杆菌(Pseudomonas)、脱氮硫杆菌(Thiobacillus)、副球菌(Paracoccus)、产甲烷菌等反硝化菌属和亚硝化单细胞菌(Nitrosomonas)、亚硝化球菌(Nitrosococcus)、亚硝化螺菌(Nitrosospira)等硝化菌。经过富集培养后的菌液抽进生物滤塔，营养液相应开始循环(即形成循环液)。如果含氮氧化物的废气中氧浓度低于1％，则生物滤塔内是一种缺氧的环境，反硝化菌在这种环境中活性很高，氮氧化物的脱除率也很高。在3～8％的氧浓度下，填料表面的生物膜浅层由于和氧接触充分，溶解氧浓度大，形成好氧区；较深层由于氧存在传质阻力而呈现缺氧状态；最内层是无氧或厌氧区。NO被生物膜吸收后首先进入好氧区，部分NO被微生物硝化氧化成NO2-、NO3-，同时好氧区中的溶解氧也被好氧菌所消耗，还有小部分NO被直接反硝化成N2。在缺氧及厌氧区域，NO、NO2-、NO3-都被反硝化成最终产物N2。所以在高浓度氧条件下，硝化和反硝化相互协作，使得NO脱除率依然很高。当废气中氧浓度小于3％时，相同条件下NO脱除率随氧浓度上升逐渐下降；若废气中的氧浓度大于5％，随着氧浓度的增加，NO的脱除率呈现上升趋势。如果废气中氧浓度大于10％，氮氧化物中的部分NO在气相中就会发生化学氧化，氧化成NO2，随着氧浓度的增加，NO2所占比例随之增加。由于NO2比NO溶解度大很多，而且NO2-反硝化较NO容易的多，所以氧浓度的增加反而提高了废气中氮氧化物脱除率。
本发明中生物滤塔内的填料载体是生物陶瓷，由一段或两段式生物陶瓷填料堆积而成生物过滤床。由于生物陶瓷比表面积大，且易于微生物生长，所以在填料表面形成有厚度的生物膜。随着生物过滤床的连续运行，微生物的代谢产物以及老化的微生物必然会逐渐充满填料间的孔隙，最终结果是气体通过滤床的阻力增加，直至堵塞。当填料上、下段压差出现大幅度增加时，可以用生理盐水溶液反冲洗填料，由于生物陶瓷密度与水相近，填料在滤床中处于流动状态，填料孔隙中的杂物很容易被清洗掉。微生物在代谢过程中会排出有机酸，有机酸的积累导致pH降低，影响微生物生长。生物陶瓷填料的主要成份是碳酸盐，可以对pH起到自然的缓冲作用。工业废气一般湿度低、温度高，而且可能含有一些对微生物危害的物质，所以在通入生物过滤床前需要经过润洗塔的湿洗。湿洗后含氮氧化物的废气温度为40～60℃、湿度为50～70％，这样的湿度和温度对生物滤床中的微生物最有利。湿洗后的废气从生物过滤床的底部进入(也可以从顶部通入)，经过填料层时，在填料表面发生一系列的物理化学变化氮氧化物被填料上大量存在的微生物吸收，在生物酶的催化下转化为与环境友好的N2，最后从生物过滤床的上部排出，进入大气循环系统。微生物生长除对湿度，温度有要求外，还需要足够的碳源、氮源以及P、S、Fe、Ca、Mg等必需元素和Cu、Ni、Zn等微量元素。循环液不仅为微生物提供养分，还为氮氧化物的转移提供载体。营养液(循环液)的组分和配比如下葡萄糖5±4.5g/l、NaCl 5±4g/l、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、FeCl2·4H2O 20±2mg/l、MgSO4·7H2O 200±5mg/l、无水CaCl221.8±2mg/l；循环液在填料挂膜阶段或装置空负荷(没有含氮氧化物的废气通入)时，另外补加NaNO30.2～0.5g/l以及Cu、Zn、Mo等微量元素溶液10ml/l。循环液通过反硝化菌活性再生装置向微生物体系中加入碳源(葡萄糖、肉汁、甲醇等)、乙二胺四醋酸亚铁、L-半胱氨酸、氯化钠等，可以增强NO的吸收率。
在本发明中，废气在生物过滤床的中总的停留时间可以是0.5～3.5min。停留时间越短，生物滤床的负荷越大，即单位时间单位填料体积上氮氧化物的脱除量越大。但氮氧化物的脱除率会相应降低，出口氮氧化物浓度提高。所以停留时间根据废气处理量、生物滤床处理能力以及氮氧化物排放标准而定。除少些化工厂(硝酸合成厂等)排放的废气中的氮氧化物浓度较高外，一般锅炉废气中氮氧化物主要是以NO形式存在，NO浓度为0.15～0.3mg/l左右，若停留时间为0.5min，出口NO浓度可以达到0.04mg/l以下；如果停留时间延长到1min，则NO出口浓度可以下降到0.02mg/l以下；如果停留时间选择1.5min，NO出口浓度将会更低(＜0.01mg/l)。
下面提供几个成熟的实施例实施例一人工合成高浓度氮氧化物废气稀释气N2、NO 0.80mg/l、O23％、CO218％。生物过滤床的尺寸内径8cm、长50cm，上、下各有一段长5cm缓冲区。填料选用轻质的生物陶瓷，规格Φ6mm，比重1.0±0.2，孔隙率0.55，比表面积200m2/m3。复合菌接种到填料上，循环两周后挂膜完成。循环液的主要组分和配比如下葡萄糖50mg/l、NaCl 50mg/l、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、FeCl2·4H2O 20mg/l、MgSO4·7H2O 200mg/l、无水CaCl221.8mg/l，每升营养液再加入微量元素溶液10ml。废气首先从润洗器底部通入，在顶端收集后再通入生物过滤床底部。循环液从生物过滤床顶部经过分布器喷出，流量4.2l/h；经过生物过滤床后的循环液回收到反硝化菌活性再生装置；反硝化菌活性再生装置保持0.9～1.0atm大气压状态，并分别开有循环液的入、出口和废液排放口、抽气口以及营养液补加口，还固定安装有搅拌器。生物过滤床的操作温度为50℃，气体流量1l/min，每升填料的NO负荷为0.40mg/min，停留时间为1min，出口气体NO浓度0.084mg/l。
若循环液的NaCl和葡萄糖浓度按照NO负荷改为葡萄糖NaCl∶NO＝11∶11∶1，即循环液中葡萄糖200mg/l、NaCl 200mg/l，另外每升循环液补加Fe-EDTA 50mg、L-半胱氨酸10mg，其他组分完全不变；则NO出口浓度降为0.064mg/l。
若循环液的NaCl和葡萄糖浓度按照NO负荷改为葡萄糖NaCl∶NO＝6∶6∶1，即循环液中葡萄糖110mg/l、NaCl 110mg/l，另外每升循环液补加Fe-EDTA 50mg、L-半胱氨酸10mg，其他组分完全不变；则NO出口浓度降为0.072mg/l。
实施例二人工合成废气稀释气N2、NO 0.15mg/l、O28％、CO218％。生物滤床的尺寸内径20cm、长200cm。填料选用轻质的生物陶瓷，规格Φ6mm，比重1.0±0.2，孔隙率0.55，比表面积300m2/m3。填料分两层堆积，下层82cm，上层填料高度64cm，中间加有分布器。以驯化培养后的脱氮菌接种到填料上，循环两周后挂膜完成。循环液从生物滤床顶部和再分布器间同时加入，流量分别为6.8l/h和3.2l/h。循环液经过生物过滤床后，回收到反硝化菌活性再生装置；反硝化菌活性再生装置保持0.5atm左右的大气压状态，并分别开有循环液的入、出口和废液排放口、抽气口以及新鲜营养液补加口，还固定安装有搅拌器。补加的新鲜营养液的组分和配比如下葡萄糖0.5g/l、NaCl 1g/l、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、FeCl2·4H2O 20mg/l、MgSO4·7H2O200mg/l、无水CaCl221.8mg/l，另外每升营养液还加入微量元素溶液10ml。微量元素溶液组成与配比(每升)2g FeCl2·4H2O、4.3g Na2-EDTA、62mgH3BO3、17mg CuCl2·2H2O、24mg NiCl2·4H2O、24mg CoCl2·6H2O、68mg ZnCl2、0.1g MnCl2·4H2O、24mg NaMoO4·2H2O。废气润洗后从生物过滤床底部通入，与循环液逆流接触。操作温度为50℃；气体流量64l/min；停留时间为30s，出口气体NO浓度0.024mg/l。
实施例三某小型锅炉废气经过脱硫后主要成份以及平均浓度为N280％、NO0.25mg/l、O28.1％、CO211.2％、SO20.06mg/l。废气平均体积流量为1893.4m3/h。采用本发明具体实施如下第一步，根据待处理气体量以及废气氮氧化物浓度，确定生物滤床的尺寸。由于废气NO浓度不高，设计停留时间可以为30s左右。根据现场的地理环境等因素，内径2m、长10m，有效体积约为31.4m3。
第二步，选择填料。选用轻质的生物陶瓷，规格Φ5mm，比重1.0±0.2，孔隙率0.55，比表面积250m2/m3。挂膜采用填料与培养液混合培养的方法，使微生物很好负载在填料表面，之后装入填料塔内。填料分两层，上层11.3m，下层20.1m。
循环液的主要组分和配比如下葡萄糖0.5g/l、NaCl 1g/l、磷酸盐缓冲液pH＝6.8～7.2、FeCl2·4H2O 20mg/l、MgSO4·7H2O 200mg/l、无水CaCl221.8mg/l，另外还加入微量元素溶液10ml/l，微量元素配比CuCl2·2H2O、Na2-EDTA 43mg/l、ZnCl20.68mg/l、MnCl2·4H2O 1mg/l、NiCl2·4H2O0.24mg/l、CoCl2·6H2O 0.24mg/l、H3BO30.62mg/l。循环液从塔顶和再分布器上同时补加。流量分别500l/h、410l/h。回收后的循环液进入反硝化菌活性再生装置，反硝化菌活性再生装置尺寸1.5×3.0×1.2(m)，真空度0.1～0.2atm，温度46℃。
废气经过脱硫脱尘后，进入润洗器，出口废气温度大致在50℃左右，平均湿度为80％。废气之后进入生物过滤床，操作温度为50℃；pH为6.8～7.2。出口NO浓度0.032mg/l，脱氮率达到87.2％，而且运行稳定。
实施例四某硝酸合成厂排放废气主要成分及平均浓度N2O 0.17mg/l、NO 1.24mg/l、NO21.37mg/l、O22.8％、N295％。由于废气中NOx含量很高，排放在空气中呈黄色，俗称“黄烟”。
由于氮氧化物浓度差别很大，所以与实施例三稍有差别。填料选用轻质的生物陶瓷，规格Φ8mm，比重1.0±0.2，孔隙率0.45，比表面积200m2/m3；填充方式采用三段式方法，上两层与上例一样，但下面还有一矮层，高度约为上层的一半。气体从第一、二层(从下而上)之间通入。停留时间稍长，为50s。营养液从塔顶和填料层之间补加，流量(自下而上)分别为1200、640、430l/h。营养液成分与上例基本一致，但通过补加葡萄糖、肉汁或甲醇营养液来增加碳源浓度和盐度，使CH2O∶NaCl∶NO＝5∶10∶1，再补加Fe-EDTA 50mg/l、L-半胱氨酸10mg/l。循环液回收后进入与实施例三相同的反硝化菌活性再生装置。
经过处理，出口气体中氮氧化物检测N2O 0mg/l、NO 0.056mg/l、NO20mg/l。
如上所述，即可较好地实现本发明。
权利要求
1.一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法，包括在润洗器中湿洗含氮氧化物的废气，除去废气中的烟灰，同时增加气流湿度，湿洗后的废气进入装有填料的生物滤塔中进行过滤，其特征是，所述废气与循环液在生物滤塔中逆流或并流接触，在硝化菌与反硝化菌的协同作用下，完成NO的脱除；所述生物滤塔还连通有反硝化菌活性再生装置，循环液经过NO脱除过程后，进入反硝化菌活性再生装置，循环液被脱氧气，同时微生物得到更新，然后重新进入生物滤塔。
2.根据权利要求1所述的一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法，其特征是，所述反硝化菌活性再生装置是一个恒温密闭容器，保持在0.10～1.00atm的大气压状态，并分别开有循环液的入、出口和废液排放口、抽气口以及新鲜营养液补加口，还固定安装有搅拌器。
3.根据权利要求1所述的一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法，其特征是，所述生物滤塔中的填料是生物陶瓷，其基本参数为粒径5～8mm、比重1.0±0.2、孔隙率50±5％、比表面积200～300m2/m3。
4.根据权利要求1所述的一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法，其特征是，所述循环液在废气中NO浓度大于0.5mg/l时，通过补加葡萄糖、肉汁或甲醇营养液增加碳源浓度，补加NaCl增加盐度，使得碳源、氯化钠与NO负荷的质量比达到(CH2O)n∶NaCl∶NO＝5～11∶6～111，再在每升营养液中补加Fe-EDTA 50±2mg、L-半胱氨酸10±1mg作为促进剂。
全文摘要
本发明是一种有氧环境下氮氧化气体转化为氮气的生物过滤方法，包括在润洗器中湿洗含氮氧化物的废气，除去废气中的烟灰，同时增加气流湿度，湿洗后的废气进入装有填料的生物滤塔中进行过滤，所述废气与循环液在生物滤塔中逆流或并流接触，在硝化菌与反硝化菌的协同作用下，完成NO的脱除；所述生物滤塔还连通有反硝化菌活性再生装置，循环液经过NO脱除过程后，进入反硝化菌活性再生装置，循环液被脱氧气，同时微生物得到更新，然后重新进入生物滤塔。本发明工艺操作简单，成本低廉，无污染，在处理废气中的氮氧化物时，一次处理即可完成。本发明提高了反硝化细菌的再生速度和活性，克服了氧的抑制，适用于工业废气中氮氧化物的脱除。
文档编号B01D53/56GK1583228SQ200410027319
公开日2005年2月23日 申请日期2004年5月26日 优先权日2004年5月26日
发明者黄少斌, 张居光 申请人:华南理工大学