mL蒸馏水中配成浸渍液，将100gC-3浸 渍到该浸渍液中，浸渍24小时，倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小时。 制得催化剂A-2。该催化剂的Mn02含量为6wt%，Ni含量为4wt%。
[0031] 实施例3 将250gZr0Cl2，8H20和28gMn(N03) 2，4H20溶于1000mL去离子水中，配成混合溶液。将 混合盐溶液滴加到800mL浓度为0. 2mol/L氨水溶液中，并同时滴加0. 2mol/LNaOH溶液控 制pH值为11。滴加完毕后搅拌40分钟，再在常温下于母液中静止沉化老化24小时，制得 Zr(0H) 4与Mn(0H) 2混合水凝胶。Zr(0H) 4与Mn(0H) 2混合水凝胶用去离子水洗涤至无Cl_存 在，过滤得到沉淀物，沉淀物经ll〇°C下烘干6小时，在300°C下焙烧8小时，得到Zr02-Mn02 载体C-3。
[0032]将 24gNi(CH3C00) 2 ? 4H20 和 3. 5gCH3C00NH4 溶于 150mL蒸馏水中配成浸渍液，将 100gC-3浸渍到该浸渍液中，浸渍24小时，倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中 焙烧8小时。制得催化剂A-3。该催化剂的Mn02含量为8wt%，Ni含量为5wt%。
[0033] 实施例4 Zr02-Mn02载体C-4的制备同实施例1。
[0034]将 27gNi(N03) 2 ? 6H20 和 3. 2gNH4N03 溶于 160mL蒸馏水中配成浸渍液，将 100gC-4 浸渍到该浸渍液中，浸渍24小时，倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小 时。制得催化剂A-4。该催化剂的Mn02含量为3wt%，Ni含量为5wt%。
[0035] 实施例5 Zr02-Mn02载体C-5的制备同实施例3。
[0036]将 32gNi(N03) 2 ? 6H20 和 3. 2gNH4N03 溶于 160mL蒸馏水中配成浸渍液，将 100gC-5 浸渍到该浸渍液中，浸渍24小时，倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小 时。制得催化剂A-5。该催化剂的Mn02含量为8wt%，Ni含量为6wt%。
[0037] 比较例1 将17gNi(N03)2 ? 6H20溶于130mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100g氧化锆载 体Z-1，倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂B-1。该 催化剂的Ni含量为3wt%。
[0038] 比较例2 将17gNi(N03)2 .6H20溶于130mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gy-A1203载 体Z-2,倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂B-2。该 催化剂的Ni含量为3wt%。
[0039] 比较例3 将llgMn(N03)2 ? 4H20加入到130mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gy-Al203 载体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110°C烘干3小时，再于300°C中焙烧8小时，制成含 锰的载体Z-3。
[0040] 将17gNi(N03) 2 ?6H20溶于130mL蒸馏水中配成水溶液，将100gZ-3浸渍到该镍溶 液中，倒去上层清水，于ll〇°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂B-3。该催 化剂的Mn含量为3wt%，Ni含量为3wt%。
[0041] 比较例4 将llgMn(N03)2 ? 4H20加入到130mL蒸馏水中配成水溶液，用该溶液浸渍100gZr02载 体，浸渍24小时。倒去上层清水，于110°C烘干3小时，再于300°C中焙烧8小时，制成含锰 的载体Z-4。
[0042] 将17gNi(N03) 2 ? 6H20溶于130mL蒸馏水中配成水溶液，将100gZ-4浸渍到该镍溶 液中，倒去上层清水，于ll〇°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小时。制得催化剂B-4。该催 化剂的Mn02含量为3wt%，Ni含量为3wt%。
[0043] 实施例6 将催化剂C-1装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为：还原温度为300°C，常压 还原8小时，还原时氢气空速为120h'应温度180°C，反应压力常压，丙酮进料空速为1. 5， H2/ 丙酮（V/V)为 300。
[0044] 原料丙酮进入反应器反应后，产品经冷却和气液分离，气相氢气放空或循环使 用，液相反应产物用气相色谱分析。结果丙酮的转化率为49. 78%，二异丁基酮的选择性为 34. 26%，收率为 17. 05%。
[0045] 用实施例6的方法分别评价催化剂A-2、A-3、A-4、A-5、B-l、B-2、B-3、B-4比较不 同催化剂的性能，结果见表1。
[0046] 表1催化剂性能评价。
【主权项】
1. 一种丙酮合成二异丁基酮的催化剂，其特征在于：由活性组分Ni和载体ZrO2-MnO 2 组成，以催化剂总重量计，活性组分Ni以元素计含量为lwt%?10wt%, MnO2的含量为 lwt% ?20wt%，余量为 Zr02。
2. 按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：活性组分Ni以元素计含量为3wt%? 6wt%，MnO2 的含量为 5wt% ?10wt%。
3. 权利要求1或2所述的催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1)将含有 锆的可溶性盐和锰的可溶性盐的混合溶液滴加到碱溶液中，控制PH值为8~11，滴加完毕， 搅拌15飞0分钟，老化，得到Zr (OH) 4与Mn (OH)2混合水凝胶，洗涤、干燥、焙烧、成型，得到 ZrO2-MnO2载体；（2)将步骤（1)得到的ZrO2-MnO 2载体浸渍活性组分Ni,干燥、焙烧得到催 化剂NiArO2-MnO2 ;其中浸渍液为含有铵盐和镍的可溶性盐的混合溶液。
4. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的锆的可溶性盐为氧氯化锆 和硝酸锆中一种或两种混合；锰的可溶性盐为硝酸锰、硫酸锰及氯化锰中一种或几种。
5. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：所述的溶液为水溶液、C4以下的醇溶液或 者为水与醇的混合溶液。
6. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的Zr与Mn的混合溶液中金 属含量为〇· 02?I. 5mol/L。
7. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的老化为常温老化，老化时 间为20?30小时。
8. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（1)所述的干燥条件为：100?120°C 下干燥4?8小时；焙烧条件为：200?500°C下焙烧6?10小时。
9. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的所述镍的可溶性盐为硝酸 盐和乙酸盐中一种或两种；铵盐为硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和氯化物一种或几种。
10. 按照权利要求3或9所述的方法，其特征在于：铵盐与镍的可溶性盐的阴离子相 同。
11. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的浸渍时间为20?25小 时。
12. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)所述的干燥条件为：100? 115°C干燥3?4小时；焙烧条件为：300?500°C焙烧8?10小时。
13. 按照权利要求3所述的方法，其特征在于：步骤（2)浸渍液中Ni的含量以元素计为 0· 05?I. 5mol/L，浸渍液中NH4+的含量为0· 01?I. Omol/L。
14. 权利要求1或2所述的催化剂应用于丙酮合成二异丁基酮反应。
15. 按照权利要求14所述的反应，其特征在于：反应的条件为：反应温度150?250°C， 反应压力为常压，丙酮进料体积空速为0. 25?2. 51Γ1，H2/丙酮的体积比为200?500。
【专利摘要】本发明公开的一种丙酮合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法，包括活性组分Ni和载体ZrO2-MnO2，以催化剂总重量计，活性组分Ni以元素计含量为1wt%～10wt%，优选为3wt%～6wt%，MnO2的含量为1wt%～20wt%，优选为5wt%～10wt%，余量为ZrO2。本发明的催化剂用于丙酮合成二异丁基酮反应，具有原料丙酮转化率高，产品二异丁基酮的选择性好，即目的产物二异丁基酮的收率高等特点。
【IPC分类】C07C45-73, B01J23-889, C07C49-04
【公开号】CN104549348
【申请号】CN201310495783
【发明人】王春梅, 苏杰, 侯学伟, 李风华, 季秀珍
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月22日