一种丙酮合成二异丁基酮的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种丙酮一步法合成二异丁基酮的催化剂及制备方法。
【背景技术】
[0002] 二异丁基酮是一种优良的溶剂和化学中间体。二异丁基酮的沸点高、蒸发速度快、 溶解力强，能提高涂膜流平、光泽、重涂性，对塑料底材的湿润性好，增加吸着力，可用硝基 喷漆，乙烯树脂涂料及其他合成树脂涂料的溶剂，可提高其防潮能力。也可用作制造有机气 溶胶的分散剂和食品精制用溶剂及某些药物、杀虫剂的中间体，还可用在稀有金属萃取和 提纯中分离金属盐类。
[0003]目前，有关介绍合成二异丁基酮为的报道并不多。大多数是介绍合成甲基异丁基 酮联产二异丁基酮的方法。总体看，若以二异丁基酮为目的产品，其收率有待于提高。
[0004]CN101712606A公开了一种Ni/Mg0_Al203Zr02 催化剂，该催化剂组成为：Ni:6wt%， MgO:60wt%，Al203 :21wt%，Ni:13wt%，催化剂通过NiMgAlZr四元类水滑石化合物制得。丙酮 转化率为60%，二异丁基酮的选择性达24%，二异丁基酮的收率为14. 4%。
[0005]CN102806085A公开了一种丙酮加氢联产异丙醇与二异丁基酮的催化剂，催化剂包 含氧化铝载体和负载在Y_A1203载体上的Ni、Mg，以催化剂的总重量计，含有20?25%的 Ni、8?12%的Mg。丙酮转化率为92. 8%，二异丁基酮的选择性达25. 6%，二异丁基酮的收率 为 23. 8%。
[0006]CN1566060A公开了一种丙酮一步法合成甲基异丁基酮和二异丁基酮的工艺方法。 该方法使用Pd/Zr02作为催化剂，Pd含量为0. 5wt%，常压，固定床反应器。丙酮转化率为 65. 13%时，二异丁基酮的选择性最高达到61. 34%，此时二异丁基酮的收率为40. 01%。
[0007] 文献"Ni、Ni/Al203对丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮性能比较"（高等学校化学 学报，1997年，第11期，1865页）报道，在丙酮加氢一步合成甲基异丁基酮的过程中，采用 Ni-Ce/Al203催化剂时，丙酮的转化率为81. 7%，二异丁基酮的选择性为50. 05%，此时二异丁 基酮的收率最高为40. 9%。
【发明内容】
[0008] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种丙酮合成二异丁基酮的催化剂 及其制备方法，本发明的催化剂用于丙酮合成二异丁基酮反应，具有原料丙酮转化率高，产 品二异丁基酮的选择性好，即目的产物二异丁基酮的收率高等特点。
[0009] 本发明的丙酮合成二异丁基酮的催化剂，包括活性组分Ni和载体Zr02_Mn02，以 催化剂总重量计，活性组分Ni以元素计含量为lwt%?10wt%，优选为3wt%?6wt%，Mn02的 含量为lwt%?20wt%，优选为5wt%?10wt%，余量为Zr02。
[0010] 本发明的丙酮合成二异丁基酮的催化剂的制备方法，包括如下内容： (1)将含有锆的可溶性盐和锰的可溶性盐的混合溶液滴加到碱溶液中，控制pH值为 8~11，滴加完毕，搅拌15~60分钟，老化，得到Zr(0H) 4与Mn(0H) 2混合水凝胶，洗涤、干燥、焙 烧、成型，得到Zr02-Mn02载体； (2)将步骤（1)得到的Zr02-Mn02载体浸渍活性组分Ni，干燥、焙烧得到催化剂Ni/Zr02-Mn02 ;其中浸渍液为含有铵盐和镍的可溶性盐的混合溶液。
[0011] 本发明方法中，步骤（1)所述的锆的可溶性盐为氧氯化锆和硝酸锆，优选氧氯化 锆，锰的可溶性盐为硝酸锰、硫酸锰及氯化锰，优选氯化锰。
[0012] 本发明方法中，所述的溶液一般为水溶液，也可以是c4以下的醇溶液，如甲醇、乙 醇、丙醇或异丙醇等，或者为水与醇的混合溶液。
[0013] 本发明方法中，步骤（1)所述的Zr与Mn的混合溶液中金属含量为0. 02?1. 5mol/ L，优选0. 2?1.Omol/L，具体Zr与Mn浓度根据所制备的催化剂中Zr与Mn比例而定。
[0014] 本发明方法中，步骤（1)所述的老化一般为常温老化，老化时间为20~30小时。
[0015] 本发明方法中，步骤（1)中21~(011)4与]\111(011)2混合水凝胶用去离子水洗涤至无 cr存在。
[0016]本发明方法中，步骤（1)所述的干燥条件为：100?120°C下干燥4?8小时；焙烧 条件为：200?500°C下焙烧6?10小时。
[0017] 本发明方法中，步骤（1)所述的载体成型可以滴球成型、滚球造粒、挤压成型和压 片成型等，载体形状是条形（圆柱形、三叶形和四叶形等)、球形或片形。
[0018] 本发明方法中，步骤（2 )所述的所述镍的可溶性盐为硝酸盐和乙酸盐，铵盐为硝酸 盐、硫酸盐、碳酸盐、乙酸盐和氯化物，优选阴离子相同的铵盐与镍的可溶性盐。
[0019] 本发明方法中，步骤（2)所述的浸渍时间为20?25小时。
[0020] 本发明方法中，步骤（2)所述的干燥条件为：100?115°C干燥3?4小时；焙烧条 件为：300?500°C焙烧8?10小时。
[0021] 本发明方法中，步骤（2)浸渍液中Ni的含量以元素计为0.05?1.5mol/L，优选 0? 2 ?1.Omol/L;浸渍液中NH4+ 的含量为 0? 01 ?1.Omol/L，优选 0? 05 ?0? 5mol/L。
[0022] 本发明方法中，活性组分含量根据反应情况而定。
[0023] 本发明Ni/Zr02-Mn02催化剂应用于丙酮合成二异丁基酮反应，反应的一般条件 为：反应温度150?250°C，优选150?200°C，反应压力为常压，丙酮进料空速为0. 25? 2. 5h-1 (V)，优选 0? 5 ?2.OtT1 (V)，H2/ 丙酮（V/V)为 200 ?500,优选 300 ?400。
[0024] 本发明催化剂在使用前装入反应器，采用器内还原法还原。还原条件为：还原温度 为300°C，还原压力常压，时间为5?8小时，还原后的催化剂隔绝空气保存。
[0025] 本发明通过在载体中引入金属Mn，而且金属Mn最终以Mn02的状态存在，可有效阻 止金属Ni在载体上的微晶熔融，更好的分散活性组分，从而提高催化剂的活性和稳定性。 同时，Mn02对醇氧化生成酮具有催化作用，所以催化剂中Mn02的存在抑制了副产物醇的生 成，有利于提高目的产物二异丁基酮的选择性。而且，助剂Mn以共沉淀的方式加入到载体 中，避免了Mn在载体Zr02上形成蛋壳吸附，并由此引起活性组分Ni在载体上吸附受阻的 现象发生，有力于活性组分Ni在载体上吸附。本发明中，将催化剂前驱浸渍到含有硝酸铵 的硝酸镍溶液混合溶液中，使得Ni离子与NH4+在催化剂前驱体上形成竞争吸附，有利于Ni 能更加均匀地负载到催化剂的前驱体，从而提高催化剂的转化率和选择性。
【具体实施方式】
[0026] 下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但并不因此限制本发明。
[0027] 实施例1 将262gZrOCl2 ? 8H20和8gMnCl2 ? 4H20溶于1000mL去离子水中，配成混合溶液。将 混合盐溶液滴加到800mL浓度为0. 2mol/L氨水溶液中，并同时滴加0. 2mol/LNaOH溶液控 制pH值为11。滴加完毕后搅拌40分钟，再在常温下于母液中静止沉化老化24小时，制得 Zr(0H) 4与Mn(0H) 2混合水凝胶。Zr(0H) 4与Mn(0H) 2混合水凝胶用去离子水洗涤至无Cl_存 在，过滤得到沉淀物，沉淀物经ll〇°C下烘干6小时，在300°C下焙烧8小时，得到Zr02-Mn02 载体C-1。
[0028] 将16gNi(N03) 2 ? 6H20和3gNH4N03溶于130mL蒸馏水中配成浸渍液，将100gC-l浸 渍到浸渍液中，浸渍24小时，倒去上层清水，于110°C烘干3小时，于400°C中焙烧8小时。 制得催化剂A-1。该催化剂的Mn02含量为3wt%，Ni含量为3wt%。
[0029] 实施例2 将185gZrCl4和16gMnCl2 ? 4H20溶于1000mL去离子水中，配成混合溶液。将混合盐溶 液滴加到800mL浓度为0. 2mol/L氨水溶液中，并同时滴加0. 2mol/LNaOH溶液控制pH值 为11。滴加完毕后搅拌40分钟，再在常温下于母液中静止沉化老化24小时，制得Zr(0H)4 与Mn(0H) 2混合水凝胶。Zr(0H) 4与Mn(0H) 2混合水凝胶用去离子水洗涤至无Cl_存在，过 滤得到沉淀物，沉淀物经ll〇°C下烘干6小时，在300°C下焙烧8小时，得到Zr02-Mn02载体 C-2。
[0030] 将22gNi(N03) 2 ? 6H20和3gNH4N03溶于130