一种具有光降解功能的磷酸铜银的制备方法及光催化应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种新型无机光催化剂材料的制备方法及其应用，特别涉及用于降解有机污染物的光催化剂Ag2Cu (PO3) 4及其制备方法，属于无机光催化材料领域。
【背景技术】
[0002]目前，人类面临的两大问题是实现经济和社会的可持续发展，而能源安全、和谐自然环境是社会实现可持续发展的必要条件。太阳能具有廉价、清洁、可再生等优点，因此，高效快捷地利用、转换和存储太阳能是人们努力的目标。半导体光催化技术正是以太阳能的化学转化与存储为核心。通过将太阳能转化为氢能的光解水技术将有望彻底解决化石能源枯竭和温室效应带来的危机，而光催化降解有毒有机污染物和自洁净表面技术，将便捷的为我们提供一个绿色环保的生活空间，因此光催化技术将成为应对挑战的重要手段之一。
[0003]在光催化领域中研宄最多的材料是二氧化钛(Ti02)。T12是一种η型氧化物半导体，它主要有两种晶形:锐钛矿型和金红石型。一般认为，锐钛矿型具有较高的活性，其价带到导带的禁带宽度约为3.2电子伏特。其光催化原理可用半导体的能带理论来解释。与金属相比，半导体的能带是不连续的，在价带(VB)和导带(CB)之间存在一个禁带。当它受到光子能量等于或高于该禁带宽度的光辐照时，其价带上的电子(e_)就会受激发跃迀至导带，同时在价带上产生相应的空穴(h+)，形成了电子-空穴对。产生的电子、空穴在内部电场作用下分离并迀移到粒子表面。光生空穴有很强的得电子能力，具有强氧化性，可夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被氧化，电子受体则通过接受表面的电子而被还原，完成光催化反应过程。
[0004]虽然光催化研宄已进行了若干年，新的光催化材料不断报道，中国专利CN103464185A也报道了焦磷酸银、三聚磷酸银和偏磷酸银三种光催化剂，能够在紫外光辐射下光催化降解有机化合物。此外还有一些磷酸盐光催化剂的报道，例如磷酸钨、磷酸铋等光催化剂。在这些报道的基础上，我们研宄了一种新型的磷酸银类光催化剂Ag2Cu (PO3) 4，发现该类化合物具有独特的晶体结构和电子结构，优异的紫外光响应的光催化性能，而且目前尚无报道。
【发明内容】
[0005]本发明的意义在于提供一种制备方法简单、光催化活性好、应用前景广阔的磷酸铜银光催化剂及其制备方法。
[0006]为达到以上目的，本发明采用的技术方案是:
一种新型的磷酸铜银光催化材料，它的化学式为Ag2Cu (PO3)4，制备的样品物相纯，颗粒尺寸分布均勾。
[0007]一种新型磷酸铜银光催化材料的制备方法，采用高温固相法，包括如下步骤:
(I)以含银离子Ag+的化合物、含铜离子Cu 2+的化合物、含磷离子P 5+的化合物为原料，按通式Ag2Cu (PO3) 4中对应元素的化学计量比称取各原料，研磨并混合均匀； (2)将步骤(I)得到的混合物在空气气氛下预煅烧，预煅烧温度为250?650°C，煅烧时间为5?20小时，自然冷却，研磨并混合均匀；
(3)将步骤(2)得到的混合物在空气气氛中煅烧，煅烧温度为650?1050°C，煅烧时间为6?20小时，自然冷却，研磨均匀后即得到新型磷酸铜银光催化材料。
[0008]以上步骤所述的含银离子Ag+的化合物为氧化银Ag 20、硝酸银AgNC^P碳酸银Ag2CO^的一种；所述的含有铜离子Cu 2+的化合物为氧化铜CuO、碳酸铜CuCO3、硝酸铜Cu(NO3)2和氢氧化铜Cu(OH) 2中的一种或者多种组合；所述的含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和磷酸H 3P04中的一种。
[0009]步骤(2)所述的煅烧温度为300?650°C，煅烧时间为6?19小时；步骤(3)所述的煅烧温度为700?1000°C，煅烧时间为7?19小时。
[0010]另一种磷酸铜银光催化材料的制备方法，采用化学溶液法，包括以下步骤:
(1)按化学式Ag2Cu(PO3) 4中各元素的化学计量比，首先称取含有银离子Ag +的化合物、溶于适量的稀硝酸溶液，加热搅拌，直至完全溶解，再加入适量的络合剂，得到A溶液；称取含有铜离子Cu2+的化合物，溶于适量的稀硝酸溶液，加热搅拌，直至完全溶解，再加入适量的络合剂，得到B溶液；称取含有磷离子P5+的化合物，溶于适量的稀硝酸溶液，加热搅拌，直至完全溶解，得到C溶液。最后，混合A、B、C溶液，在70-100°C下搅拌1-5小时得到混合均匀溶液；
(2)将上述混合物溶液放置在烘箱中，温度为50°C -100 °C，时间为12小时，陈化并烘干；
(3)自然冷却后，取出前驱体，在空气气氛中煅烧，煅烧温度为600?1000°C，煅烧时间为6?20小时，自然冷却后，研磨均匀即得到磷酸铜银光催化材料。
[0011]以上步骤所述的含银离子Ag+的化合物为氧化银Ag20、硝酸银AgNO3、碳酸银Ag2CO3和硫酸银Ag2SOA的一种；所述的含有铜离子CU2+的化合物为碳酸铜CuCO 3、氧化铜CuO、硫酸铜CuSOjP硝酸铜Cu (NO 3) 2中的一种；所述的含有磷离子P5+的化合物为五氧化二磷P 205、磷酸二氢铵NH4H2PO4、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和磷酸H3PO4中的一种；所述的络合剂为柠檬酸。
[0012]步骤(3)所述的煅烧温度为700?1000°C，煅烧时间为6?19小时。
[0013]第三种磷酸铜银光催化材料的制备方法，采用共沉淀法，包括以下步骤:
(1)形成可溶性银盐溶液，所述溶液浓度为2摩尔/升；
(2)形成可溶性铜盐溶液，所述溶液浓度为2摩尔/升；
(3)形成可溶性磷盐溶液，所述溶液浓度为2摩尔/升；
(4)形成体积分数为30%的氨水溶液；
(5)按化学式Ag2Cu(PO3)4配比上述银盐、铜盐和磷盐溶液，混合搅拌，滴加氨水至pH范围在9?10，反应沉淀物经分离、洗涤、干燥后，得到前驱体；
(6)将前驱体在600?1000°C温度下煅烧，煅烧时间为7?20小时，得到一种磷酸铜银光催化粉末材料。
[0014]以上步骤所述的可溶性银盐可采用氧化银Ag20、硝酸银AgNO3、硫酸银Ag2SO4和碳酸银Ag2C0#的一种，溶解于去离子水或稀硝酸中加热搅拌所得；所述的可溶性铜盐可采用碳酸铜CuCO3、硫酸铜CuSO4、硝酸铜Cu(NO3)2和氧化铜CuO中的一种，溶解于去离子水或稀硝酸中加热搅拌所得；所述的可溶性磷盐可采用五氧化二磷P2O5、磷酸二氢铵nh4h2po4、磷酸氢二铵(NH4)2HPO4和磷酸H #04中的一种，溶解于去离子水或稀硝酸中加热搅拌所得。
[0015]步骤(6)所述的煅烧温度为650?1000°C，煅烧时间为8?19小时。
[0016]本发明所述的新型的磷酸铜银材料，制备方法简单、光催化活性好、应用前景广阔，可作为优良的无机光催化材料。
[0017]与现有技术方案相比，本发明技术方案优点在于:
(O制备的Ag2Cu (PO3)4光催化剂的光催化活性非常好，240分钟可以光催化降解亚甲基蓝的降解率达到98%，能够高效地光催化降解亚甲基蓝；
(2)制备Ag2Cu(PO3)4光催化剂的原材料来源很广泛且它的价格低廉，同时制备方法简单，能耗低，成本低。制得的样品颗粒细小且分布均匀；
(3)本发明无废气废液排放，对环境无污染，Ag2Cu(PO3)4光催化剂是一种环境友好的无机光催化材料。
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例1所制得的Ag2Cu(PO3)4样品的X射线粉末衍射图谱；
图2为本发明实施例1所制得的Ag2Cu(PO3)4样品的漫反射图谱；
图3为本发明实施例1所制得的Ag2Cu (PO3)4样品的SEM图；
图4为本发明实施例1所制得的Ag2Cu(PO3)4样品的样品EDS能谱图；
图5为本发明实施例1所制得的Ag2Cu(PO3)4的样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图6为本发明实施例1所制得的Ag2Cu(PO3)4样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图；
图7为本发明实施例4所制得的Ag2Cu (PO3)4样品的X射线粉末衍射图谱；
图8为本发明实施例4所制得的Ag2Cu (PO3)4样品的漫反射图谱；
图9为本发明实施例4所制得的Ag2Cu (PO3)4样品的SEM图；
图10为本发明实施例4所制得的Ag2Cu (PO3)4样品的样品EDS能谱图；
图11为本发明实施例4所制得的Ag2Cu (PO3)4样品在光照时对有机染料亚甲基蓝的降解曲线；
图12为本发明实施例1所制得的Ag2Cu(PO3)4样品降解亚甲基蓝的动力学曲线图。
【具体实施方式】
[0019]下面结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步描述。
[0020]1、为了得到本发明中所使用的复合氧化物，首先使用固相合