一种硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物及其制法与应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于光催化制氢技术领域，具体涉及一种具有可见光催化活性的硫化锌镉 /铜改性碳纳米管复合物及其制法与应用。
【背景技术】
[0002] 随着社会经济的快速发展，传统能源的短缺及其使用过程中带来的环境污染问题 也日益突出。目前，世界主体能源仍然由石油、煤和天然气等不可再生能源构成。然而，各 国经济的发展使其在能源的消耗上呈现逐年上升的趋势，有调查表明，在过去的20年间， 全球能源消耗量增长了 50%。以当前的能源消耗速度估计，在200年内人类将会用完地球 上已探明的煤炭资源。而且，化石燃料在燃烧过程中会产生氮氧化物、硫氧化物与二氧化碳 等，其大量的排入大气中会导致酸雨、化学烟雾与温室效应等环境问题。
[0003] 1972年，日本学者Fujishima等在1102电极对水的光电催化分解作用的发现，开 启利用光催化分解水制氢的研宄。利用太阳光催化分解水产氢，无论是从能源的补充还是 环境污染问题的缓解，都有着重要的意义。从能源的角度出发，利用太阳能分解水产氢是将 太阳能转化为化学能，而太阳能是取之不尽的；从环境的角度看，无论是光催化产氢还是氢 能的使用过程对环境都没有污染。由于太阳光中只有5%是紫外光，而可见光（400-800nm) 则在太阳光占有44%的比例。所以，能充分利用太阳光的催化剂实际上也就是可见光响应 型的材料。
[0004] 硫化锌镉固溶体材料具能隙和晶格参数可调的特殊性质，受到人们的关注，有很 多文献对硫化锌镉的光学性能进行探讨。现有技术一般采用水热反应制备硫化锌镉，然而， 目前所得到的硫化锌镉存在表面光生电子、空穴复合率高而引起的催化效率低下问题。
【发明内容】
[0005] 为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种硫化锌镉/铜 改性碳纳米管复合物；
[0006] 本发明的另一目的在于提供上述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物的制备方法；
[0007] 本发明的再一目的在于提供上述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物的应用。
[0008] 本发明的目的通过下述技术方案实现：
[0009] 一种硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物，其主要成分为硫化锌镉，还包括铜改性 碳纳米管；
[0010] 优选的，所述铜改性碳纳米官与所述硫化梓锦的质星比为 =(0· 5 ?I. 0) :100〇
[0011] 一种所述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)制备铜改性碳纳米管：将羧基化多壁碳纳米管加入铜盐溶液中进行分散，搅 拌反应，离心，水洗，干燥，得到铜改性碳纳米管；
[0013] 优选的，所述铜盐溶液所用铜盐为硝酸铜、醋酸铜、硫酸铜或氯化铜的一种；
[0014] 优选的，铜盐溶液中每0. 1摩尔铜盐对应加入0. 5?1克羧基化多壁碳纳米管；
[0015] 优选的，所述铜盐溶液中铜盐的浓度为0. lmol/L ;
[0016] 优选的，所述搅拌反应的时间为5?8h ;
[0017] (2)将所得铜改性碳纳米管加入至去离子水中分散形成悬浮液，然后将所得悬浮 液加入锌盐、镉盐和硫脲的混合水溶液中，搅拌均匀，再滴加碱液得到浊液；
[0018] 优选的，每升去离子水中加入0. 5克铜改性碳纳米管分散形成悬浮液；
[0019] 优选的，所述浊液中铜改性碳纳米管与理论生成硫化锌镉的质量比为^米 管）：m (理论硫化義）=⑴· 5?1. 〇) :1〇〇 ;
[0020] 步骤（2)所述锌盐、镉盐和硫脲的混合水溶液中，锌盐中的Zn离子、镉盐中的Cd 离子和硫脲中的S离子的摩尔比为1:1:2. 5 ;
[0021] 优选的，所述锌盐为醋酸锌、硝酸锌或硫酸锌中的一种；更优选的，所述锌盐为醋 酸锌；
[0022] 优选的，所述镉盐为醋酸镉、硝酸镉或硫酸镉中的一种；更优选的，所述锌盐为醋 酸锦；
[0023] 优选的，所述碱液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；
[0024] 优选的，所述碱液的浓度为lmol/L ;
[0025] 优选的，所述碱液中氢氧化物的摩尔量为锌盐中的Zn离子与镉盐中的Cd离子总 摩尔量的〇. 5?2. 0倍；更优选的，所述碱液中氢氧化物的摩尔量为锌盐中的Zn离子与镉 盐中的Cd离子总摩尔量的0. 5倍；
[0026] (3)将所得浊液搅拌后转入高压水热反应釜中，加热反应，反应结束后进行离心， 去除离心上清液，将离心所得沉淀用去离子水冲洗，然后将沉淀进行干燥，研磨过筛，得到 所述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物；
[0027] 优选的，将所得浊液搅拌0. 5?2h后转入高压水热反应釜中；
[0028] 优选的，所述加热反应的反应温度为160?200°C，反应时间为6?IOh ;更优选的 反应温度为160°C，反应时间8h ;
[0029] 优选的，所述离心的转速为4000r/min，离心时间为5min ;
[0030] 优选的，所述干燥于真空干燥箱中进行，干燥温度为80°C，干燥时间为24h ;
[0031] 优选的，所述研磨过筛为过200目筛。
[0032] 上述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物可应用于光催化制氢技术领域；
[0033] 优选的，上述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物作为催化剂进行可见光条件下制 氢。
[0034] 本发明的原理：
[0035] 本发明所述制备方法利用碱将锌镉离子沉淀生成氢氧化物，在高压水热釜中利用 硫脲在高温下分解缓慢释放硫离子对氢氧化物进行离子交换而制得高活性可将光催化剂 硫化锌镉固溶体；更为重要的是，本发明所述制备方法利用铜离子对羧基化多壁碳纳米管 进行改性后再与硫化锌镉形成复合物，在碳纳米管与催化剂的界面处引入铜离子，加速光 催化制氢过程中光生电子由催化剂转移到多壁碳纳米管的速度，充分发挥多壁碳纳米管电 子容器的作用，抑制电子-空穴对的复合，进一步提高硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物在 可见光催化下的制氢活性。
[0036] 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
[0037] (1)本发明所述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物的制造成本较低，所需原料简 单易得，主要原料铜盐、镉盐和锌盐等是常见的化工试剂，容易取得，而且所使用的羧基化 多壁碳纳米管造价也远低于Pd、Pt等贵金属。
[0038] (2)本发明所述制备方法的制备过程简单，且反应只需在高压反应釜中进行，反应 温度较低，反应时间少于传统的水热反应所需时间，能耗较低，可用于实际生产。
[0039] (3)本发明所述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物可见光催化制氢性能优异，可 用于可见光催化制氢领域。
【附图说明】
[0040] 图1为铜改性碳纳米管的XPS图；
[0041] 图2为本发明所述硫化锌镉/铜改性碳纳米管复合物的TEM图。
【具体实施方式】
[0042] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。
[0043] 实施例1.制备铜改性碳纳米管：
[0044] -种铜改性碳纳米管，其制备方法如下：称取0,1g羧基化多壁碳纳米管加入50mL 蒸馏水中超声分散2h得到其悬浮液，再将其加入到50mL浓度为0. 2mol/L的醋酸铜溶液 中，磁力搅拌5h后进行离心，去除上清液并用去离子水洗涤离心所得沉淀4次，最后将沉淀 置于鼓风干燥箱中，60°C下烘干24h，得到铜改性碳纳米管。
[0045] 所得铜改性碳纳米管的X射线光电子能谱（XPS)如图1所示，从图1可以看出，铜 改性碳纳米管在932. 7eV及952. 8eV处显示出呈+2价态Cu的特征吸收峰，说明经过本实 施例的操作使得铜离子成功吸附在羧基化多壁碳纳米管上。
[0046] 实施例2.制备硫化锌镉固溶体：
[0047] 一种硫化锌镉固溶体，其制备方法如下：
[0048] (1)取 2.665g Cd(CH3COO)2* 2H20(10.0mmol),2. 195g Zn(CH3COO)2 ·2Η20(10· Ommol)和 I. 903g 硫脲（25. Ommol)溶解于 40. OmL 去离子水中，磁力 搅拌Ih使其混合均匀得到悬浊液；取20. OmL浓度为I. Omol/L的氢氧化钠溶液逐滴缓慢 滴加于上述悬浊液，滴加完毕后加入适量去离子水使体积定于130mL，继续搅拌lh，得到浊 液；
[0049] (2)将所得池液搅拌Ih后转入高压水热反应爸中，加热至160 °C，反应8h后置于 离心机中以4000r/min离心5min，去除上清液，将离心所得沉淀用去离子水洗涤3?5次， 去除其它副产物并使得PH值接近于7,最后将沉淀置于真空干燥箱中，在80°C下干燥24h， 研磨并过200目筛，得到最终产物硫化锌镉固溶体。
[0050] 实施例3
[0051] 一