专利名称：顺序注射在线检测水质铅的方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种顺序注射在线检测水质铅的方法及其装置，用于对水质铅含量的自动在线监测，属于化学分析和水环境监测分析领域。
背景技术：
铅是可在人体和动物组织中蓄积的有毒金属，其主要毒性效应是导致贫血症、神经机能失调和肾损伤，水系中的铅污染主要来源于诸如蓄电池、冶炼、五金、机械、涂料或电镀工业等排放的废水，因此，工业排水的铅含量的在线监测十分必要。溶出伏安法被认为是检测一种痕量重金属离子有的效方法。溶出伏安法将被测物质在适当的条件下电解一定的时间，然后改变电极的电位，使富集在该电极上的物质重新溶出，根据溶出过程中所得到的伏安曲线峰高与溶液中金属离子的浓度成比例，达到定量分析的目的。目前的溶出伏安法的检测过程多采用手工操作，工序多，操作麻烦，重现性差，检测精度不高，不能适应对工业废水含铅量的实时在线监测。
发明内容
本发明的目的是提供一种顺序注射在线检测水质铅的方法，本法引入顺序注射技术，实现对地面水、污水和工业废水等各种水源中铅含量的在线、快速检测。本发明还提供一种实施该方法的装置。本发明方法如下步骤
(O.由蠕动泵将镀汞液HgSO4溶液或Hg(NO3)2溶液通过毛细管定量输入到电解池中，在工作电极表面镀汞；沉积电位为-1. O V，沉积时间为180 s ;镀汞液HgSO4溶液或Hg(NO3)2 溶液浓度为 200 mg/L ；
(2).由注射泵吸入原水样，再将原水样注入吸附柱，水从吸附柱流出，水中铅离子被吸附材料吸附截留；所述吸附材料为聚苯乙烯-双硫腙纳米纤维；
(3).向吸附柱注入去离子水，洗脱已吸附的铅离子，将洗脱水收集至样品贮瓶中，此为检测用样品水；
(4).通过蠕动泵将定量的样品水经毛细管并注入到电解池中；
(5).通过蠕动泵输送，将载流液经毛细管注入到电解池中，载流液注入量为步骤(4)注入的检测样品水体积量的4倍；所述载流液为NaAc-HAc、NaCl-HCl、KNO3或KCl溶液，溶液浓度为O. 2 mol/L ；
(6).设置沉积电位为-1.0 -1.2 V，沉积时间为140 8^160 S，清洗电位为-O. 3 V，时间为15s，用阳极溶出伏安法对电解池内样品水的铅含量进行测定，获得样品水溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；由微量泵向电解池中添加一定体积已知铅浓度的打标液，得到一次打标后伏安曲线和相应的溶出峰面积；再次向电解池中添加同样量的打标液，得到二次打标后伏安曲线和相应的溶出峰面积；由以上三溶出峰面积计算得到样品水中铅的浓度。步骤(1)所述的镀汞液为HgSO4、Hg (NO3) 2、HgSO4-NaAc 或 Hg (NO3) 2_NaAc 溶液，HgSO4 或 Hg(NO3)2 浓度为 200 mg/L, NaAc 浓度为 O. 01 mol/L。步骤(6)完成后，以30 mmol/L HNO3-O.1 mol/L KNO3为清洗液，将清洗液通过蠕动泵输送注入到电解池中，选定清洗电位为-1. 5 V，清洗时间为60 S，清洗掉电极表面的汞膜。本发明提供自动在线检测铅的装置，包括电解池(T)、注射泵(P1)、蠕动泵(P2)、微量进样泵(P3)、第一电磁阀(VI)、第二电磁阀(V2)、第三电磁阀(V3)、第四电磁阀(V4)、多通道顺序阀(V5)、三通阀(V6)、电化学工作站(H)和平板电脑(G)，各部件通过高分子塑料软管连成系统，其连接关系如下
电解池(T)内插有工作电极(BI)、参比电极(B2)和辅助电极(B3)，所述各电极分别与电化学工作站(H)的对应接口相连接；电化学工作站(H)与平板电脑(G)连接；
第一电磁阀(Vl)的第I接口连接水样源，第一电磁阀的的第2接口与第二电磁阀(V2)的第I接口相连，第一电磁阀(Vl)的第3接口为洗脱液出口 ；
第二电磁阀(V2)的第2接口与注射泵相连，第二电磁阀(V2)的第3接口连接吸附柱(D)，吸附柱(D)内吸附柱内填充有吸附材料聚苯乙烯-双硫腙纳米纤维；
第三电磁阀(V3)的第I接口为废液出口，第2接口连接吸附柱(D)出口，第3接口连接样品水贮瓶(E)；
第四电磁阀(V4)的的第I接口为废液出口，第四电磁阀V4的的第2接口经蠕动泵(P2)与三通阀(V6)的第I接口连接，第四电磁阀V4的第3接口为蒸馏水进口 ；
多通道顺序阀(V5)包含一个中心接口及与之选择相通的第f第5接口 ；所述中心接口与三通阀(V6)的第2接口之间以定量环(L)相连接；多通道顺序阀(V5)其它各接口的连接关系如下第I接口连接电解池(T)，第2接口连接样品水贮瓶，第3接口连接载流液贮瓶(F)，第4接口连接清洗液贮瓶(J)，第5接口连接镀汞液贮瓶(K);微量进样泵(P3)的出口管与电解池相连。所述高分子塑料软管为内径1. f1. 3 mm，外径2.5 3.0 mm的聚四氟乙烯管。所述定量环(L)为内径为2. O mm，外径为3. 75 mm，长度为2 m的聚四氟乙烯管。连接微量进样泵(P3)的聚四氟乙烯管的内径为O. 8 mm，外径为1. 6 mm。本发明检测水质铅的方法及装置具有以下优点
(I)本发明将顺序注射用于溶出伏安法检测铅浓度，实现检测顺序连续并自动控制，可对地面水、污水和工业废水等各种水源中铅含量进行在线、快速检测，采用定长的聚四氟乙烯管为定量环，水样定量精确，具有高度重现性。(2)本发明采用吸附柱将原水样中的铅吸附在聚苯乙烯-双硫腙纳米纤维中，然后将铅洗脱至洗脱液中，将原水样中的铅富集成高浓度的样品水，从而可检测含铅量很小的水样，排除了其它金属离子的干扰，提高检测的灵敏度。(3)检测装置结构简单，流路的故障率很低。(4)在常温下即可发生反应，无需加热，使仪器系统更加简单。
图1是铅自动在线检测铅的装置结构示意图。图中V1-第一电磁阀、V2-第二电磁阀、V3-第三电磁阀、V4-第四电磁阀、V5-多通道顺序阀、V6-三通阀、Pl-注射泵、P2-蠕动泵、P3-微量进样泵、L-定量环、1-液位检测器、T-电解池、D-吸附柱、B1-工作电极、B2-参比电极、B3-辅助电极、H-电化学工作站(购买自天津理工大学)、G-平板电脑、E-样品水贮瓶、F-载流液贮瓶、J-清洗液贮瓶、K-镀汞液贮瓶。
具体实施例方式实施例1
下面结合
用本装置检测铅方法及过程。一.试剂的配制
(I)水质铅标准溶液配制
准确称取1. 0000 g纯金属铅(纯度> 99. 9%)溶解在20 ml硝酸溶液(由IOml浓硝酸+IOml水配成)中，然后加水到1000 ml，稀释成浓度为1000 mg/L的硝酸溶液，以此为母液，待用。准确移取12 ml母液于500 ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀，配成浓度为24mg/L的加标液待用。(2)载流液
准确称取11. 69 g氯化钠于1000 ml容量瓶中，加蒸馏水溶解，再加入16. 66 ml浓盐酸，加蒸馏水至刻度，摇匀，此为载流液，待用。(3)镀萊液
准确称取O. 1478g硫酸汞于500 ml容量瓶中，再加入O. 82 g NaAc，加蒸馏水溶解，定容至刻度，摇匀，此为镀汞液，待用。(4)清洗液
准确称取10. 11 g硝酸钾于1000 ml容量瓶中，加蒸馏水溶解，再加入2 ml浓硝酸，力口蒸馏水至刻度，摇匀，此为清洗液，待用。(5)洗脱液
准确移取31. 25 ml浓硝酸于1000 ml容量瓶中，加蒸馏水至刻度，摇匀，此为洗脱液待用。二.水中铅浓度的检测过程1. 工作电极BI镀汞膜
如图1，电解池T插入工作电极B1、参比电极B2和辅助电极B3，电化学工作站H与三个电极连接；三通阀V6调至1-2位通(即第I接口与第2接口相通，下同)，通道顺序阀V5转到I位(意为中心O位接口与第I接口相通，下同);第四电磁阀V4调至1-2位通。启动蠕动泵P2正向(即正时针方向)旋转，将电解池T中的蒸馏水即经以下路线排出电解池T —阀V5的接口 I —中心接口一阀V6的接口 2 —接口 I —液位检测器I —蠕动泵P2 —第四电磁阀V4的接口 2 —接口 I，排入废液瓶。2.向电解池T中注入定量镀汞液，顺序如下
保持三通阀V6的1-2位通，蠕动泵P2正时针旋转，多通道顺序阀V5转到8位，镀汞液经以下路线镀汞液一阀V5的接口 8 —中心接口一定量环L —阀V6的接口 2 —接口 1，待液位检测器I检测到有液位时，说明定量环L已充满汞液，停蠕动泵P2。将多通道顺序阀V5转到I位，启动蠕动泵P2反时针旋转，定量环L内的镀汞液经阀V5的中心接口和接口 I注入到电解池T中；此步骤重复4次，即加入4倍定量环L的量，完成镀汞液注入程序。3.镀汞膜
在平板电脑G内的电化学工作软件中选择“时间-电流法”，在恒电位下进行电化学沉积，沉积电位为-1. O V，沉积时间为180 S，完成对工作电极BI的镀汞膜顺序。4.回收镀汞液
多通道顺序阀V5先转到I位，蠕动泵P2正转，将电解池T中的镀汞液经多通道顺序阀V5的接口1、中心O位接口注入定量环L中。定量环L充满后，将多通道顺序阀V5转到5位，蠕动泵P2正反转，将定量环L中的镀汞液通过多通道顺序阀V5的中心O位接口、接口 5注入到镀汞液试剂瓶K中，重复4次，将电解池T中的镀汞液全部回收；再将第四电磁阀V4调至2-3位通，多通道顺序阀V5先转到I位，蠕动泵P2反转，将蒸馏水注入到电解池T中，蒸馏水流路为第四电磁阀V4的接口 3—接口 2—蠕动泵P2—液位检测器I—三通阀V6的接口 I —接口 2 —定量环L —多通道顺序阀V5的中心O位接口一接口 I —电解池T。5.原水处理
第一电磁阀Vl的1-2位通，第二电磁阀V2的1-2位通；启动注射泵Pl至吸入态，原水样经第一电磁阀Vl的接口 I —接口 2—第二电磁阀V2的接口 I —接口 2—注射泵Pl腔内；第二电磁阀V2调至2-3位通，注射泵Pl至注射态，推动腔内原水样，通过第二电磁阀V2的接口 2、接口 3注入吸附柱D内，柱内的纳米纤维对铅离子进行富集，废水通过第三电磁阀V3的接口 2至接口 I排出。使第一电磁阀Vl的2-3位通、第二电磁阀V2的1_2位通，将洗脱液吸入到注射泵Pl中，然后使第二电磁阀V2的2-3位通，第三电磁阀V3的1-2位通，注射泵Pl将洗脱液注入吸附柱D中，对吸附柱进行洗脱，从吸附柱流出的洗脱水即为经预处理的检测用样品水，收集至样品水贮瓶E中，此步骤可富集铅离子，提高检测样品中铅离子的浓度，以提高检测灵敏度。6.样品水进样程序
三通阀V6为1-2位通，第四电磁阀V4为1-2位通，多通道顺序阀V5转到I位，蠕动泵P2正向转旋，将电解池T中的蒸馏水排出(电解池T中的蒸馏水是上一试样检测完毕后加入的)。然后多通道顺序阀V5转到2位，蠕动泵P2正转，样品水经以下路线注入定量环L中样品水贮瓶E —多通道顺序阀V5的接口 2 —中心O位接口一定量环L，待液位检测器I检测到水样，停蠕动泵P2。将三通阀V6调至2-3位通，蠕动泵P2反转，将多余的样品水排除(原路返回至样品水贮瓶E);然后三通阀V6的1-2位通，多通道顺序阀V5转到I位，蠕动泵P2反转，将定量环L内的水样经多通道顺序阀V5的中心O位接口、接口 I注入到电解池T中，水样注入完毕。7.载流液进样程序
三通阀V6的1-2位通，多通道顺序阀V5转到3位，蠕动泵P2正转，把载流液从载流液瓶注入定量环L中，待液位检测器I检测到载流液，蠕动泵P2反转，排除多余的载流液；蠕动泵P2反转，将定量环L内的载流液注入到电解池T中，此方法重复4次，将定量环L四倍量的载流液加入到电解池T内。8.测量程序
通过电化学工作站H，在平板电脑G内的电化学工作软件中选择阳极溶出伏安法，沉积电位为-1.1 V，沉积时间为150 S，选定清洗电位为-0.3 V，时间为15s，溶出伏安法测定铅分为两个过程
(O富集过程在一定的外加电压下，溶液中的铅离子首先被还原沉积在电极表面，形成金属互化物。(2)溶出过程沉积过程结束后，静息片刻并反向施加扫描电压，这时沉积的铅就从电极上快速溶出，从而获得很大的溶出电流。
PUB)^Pi++!￡+B反应式中，B为电极材料。
按上述的阳极溶出伏安方法，平行测定三次，利用平板电脑G内的电化学工作软件计算铅的溶出峰面积的值；然后用微量进样泵P3向电解池T中加入标液(每次加标50 μ L)，再用阳极溶出伏安法进行分析，利用电化学工作软件计算峰面积的数值，之后再加标一次，同样得到打标之后溶出峰的峰面积，采用电化学工作软件中的标准加入法计算公式，计算水样中铅的浓度。做样完毕后，将三通阀V6的1-2位通，多通道顺序阀V5转到I位，第四电磁阀V4的1-2位通，蠕动泵Ρ2正转，将电解池T中的废液排出。9.清洗程序
三通阀V6的1-2位通，多通道顺序阀V5转到I位，第四电磁阀V4的2-3位通，蠕动泵Ρ2反转，蒸馏水经以下路线注入电解池T中第四电磁阀V4的接口 3 —接口 2 —蠕动泵Ρ2 —液位检测器I —三通阀V6的接口 I —接口 2 —定量环L —多通道顺序阀V5的中心O位接口一接口 I—电解池Τ，蒸馏水对流经的以上管路与电解池T进行清洗。然后将第四电磁阀V4调至1-2位通，蠕动泵Ρ2正转，将电解池T中的蒸馏水原路返回至第四电磁阀V4的接口 2，随后从接口 I排出，蒸馏水清洗完毕。然后将多通道顺序阀V5转到4位，蠕动泵Ρ2正转，从清洗液贮瓶J中吸入清洗液，经多通道顺序阀V5的接口 4 —中心O位接口一定量环L，待液位检测器I检测到溶液后，多通道顺序阀V5转到I位，蠕动泵Ρ2反转，将定量环L内的清洗液注入到电解池T中，重复4次，向电解池T中注入4倍于定量环体积的清洗液。然后从平板电脑G内的电化学工作软件中选择时间-电流法，采用恒电位法对工作电极BI上的汞膜进行清洗，选定清洗电位为-1. 5 V，清洗时间为60 S，使工作电极BI上的汞膜被洗脱。然后将蠕动泵Ρ2正转，将电解池T中的清洗液经多通道顺序阀V5的接口 I —中心O位接口一定量环L—三通阀V6的接口 2—接口 I —液位检测器I —蠕动泵Ρ2—第四电磁阀V4的接口 2 —接口 I排出。10.下次工作的准备程序
通道顺序阀V5转到I位，第四电磁阀V4为2-3位通，蠕动泵Ρ2反转，将蒸馏水经第四电磁阀V4的接口 3 —接口 2 —蠕动泵Ρ2 —液位检测器I —三通阀V6的接口 I —接口 2 —定量环L—多通道顺序阀V5的中心O位接口一接口 I—电解池T。停泵，系统处于准备中，为下个样品检测做好镀汞准备。本实施例测试数据见下表
权利要求
1.一种顺序注射在线检测水质铅的方法，其特征是如下步骤 (I).启动蠕动泵，将镀汞液HgSO4溶液或Hg (NO3) 2溶液通过毛细管定量输入到电解池中，在工作电极表面镀汞；沉积电位为-1. 0 V，沉积时间为180 s ;镀汞液HgSO4溶液或Hg(NO3)2 溶液浓度为 200 mg/L ； (2).由注射泵吸入原水样，再将原水样注入吸附柱，水从吸附柱流出，水中铅离子被吸附材料吸附截留；所述吸附材料为聚苯乙烯-双硫腙纳米纤维； (3).向吸附柱注入去离子水，洗脱已吸附的铅离子，将洗脱水收集至样品贮瓶中，此为检测用样品水； 通过蠕动泵将定量的样品水经毛细管并注入到电解池中； (5).通过蠕动泵输送，将载流液经毛细管注入到电解池中，载流液注入量为步骤(4)注入的检测样品水体积量的4倍；所述载流液为NaAc-HAc、NaCl-HCl、KNO3或KCl溶液，溶液浓度为0. 2 mol/L ； (6).设置沉积电位为-1.0 -1.2 V，沉积时间为140 8^160 S，清洗电位为-0.3 V，时间为15s，用阳极溶出伏安法对电解池内样品水的铅含量进行测定，获得样品水溶出伏安曲线和相应的溶出峰面积；由微量泵向电解池中添加一定体积已知铅浓度的打标液，得到一次打标后伏安曲线和相应的溶出峰面积；再次向电解池中添加同样量的打标液，得到二次打标后伏安曲线和相应的溶出峰面积；由以上三溶出峰面积计算得到样品水中铅的浓度。
2.根据权利要求1所述的顺序注射在线检测水质铅的方法，其特征是步骤(I)所述的镀汞液为 HgS04、Hg (NO3) 2、HgSO4-NaAc 或 Hg (NO3) 2-NaAc 溶液，HgSO4 或 Hg (NO3) 2 浓度为 200mg/L, NaAc 浓度为 0. 01 mol/L。
3.根据权利要求1所述的顺序注射在线检测水质铅的方法，其特征是步骤(6)完成后，以30 mmol/L HNO3-O.1 mol/L KNO3为清洗液，通过蠕动泵输送注入到电解池中，选定清洗电位为-1. 5 V，清洗时间为60 S，清洗掉电极表面的汞膜。
4.一种权利要求1方法专用的自动在线检测铅的装置，其特征是包括电解池(T)、注射泵(P1)、蠕动泵(P2)、微量进样泵(P3)、第一电磁阀(VI)、第二电磁阀(V2)、第三电磁阀(V3)、第四电磁阀(V4)、多通道顺序阀(V5)、三通阀(V6)、电化学工作站(H)和平板电脑(G)，各部件通过高分子塑料软管连成系统，其连接关系如下 电解池(T)内插有工作电极(BI)、参比电极(B2)和辅助电极(B3)，所述各电极分别与电化学工作站(H)的对应接口相连接；电化学工作站(H)与平板电脑(G)连接； 第一电磁阀(Vl)的第I接口连接水样源，第一电磁阀的的第2接口与第二电磁阀(V2)的第I接口相连，第一电磁阀(Vl)的第3接口为洗脱液出口 ； 第二电磁阀(V2)的第2接口与注射泵相连，第二电磁阀(V2)的第3接口连接吸附柱(D)，吸附柱(D)内吸附柱内填充有吸附材料聚苯乙烯-双硫腙纳米纤维； 第三电磁阀(V3)的第I接口为废液出口，第2接口连接吸附柱(D)出口，第3接口连接样品水贮瓶(E)； 第四电磁阀(V4)的的第I接口为废液出口，第四电磁阀V4的的第2接口经蠕动泵(P2)与三通阀(V6)的第I接口连接，第四电磁阀V4的第3接口为蒸馏水进口 ； 多通道顺序阀(V5)包含一个中心接口及其周围的并与之选择相通的第f第5接口；所述中心接口与三通阀(V6)的第2接口之间以定量环(L)相连接；多通道顺序阀(V5)其它各接口的连接关系如下第I接口连接电解池(T)，第2接口连接样品水贮瓶，第3接口连接载流液贮瓶(F)，第4接口连接清洗液贮瓶(J)，第5接口连接镀汞液贮瓶(K);微量进样泵(P3)的出口管与电解池相连。
5.根据权利要求4所述的自动在线检测铅的装置，其特征是所述高分子塑料软管为内径1. 1^1. 3 mm,外径2. 5^3. O mm的聚四氟乙烯管。
6.根据权利要求4或5所述的自动在线检测铅的装置，其特征是所述定量环(L)为内径为2. O mm,外径为3. 75 mm,长度为2 m的聚四氟乙烯管。
7.根据权利要求6所述的自动在线检测铅的装置，其特征是连接微量进样泵(P3)的聚四氟乙烯管的内径为0. 8 mm,外径为1. 6 mm。
全文摘要
本发明涉及一种顺序注射在线检测水质铅的方法，采用顺序注射法按顺序完成溶出伏安法检测铅的各步骤及其所需试剂或溶液的定量输送，包括用镀汞液HgSO4溶液或Hg(NO3)2溶液在工作电极表面镀汞，用聚苯乙烯-双硫腙纳米纤维吸附原水样中的铅离子，然后将其洗脱浓缩为用于检测的样品水，将样品水和载流液分别定量注入电解池，选择沉积电位为-1.0~-1.2V，沉积时间为140s~160s，清洗电位为-0.3V，时间为15s，对样品水进行阳极溶出伏安法检测，获得样品水溶出伏安曲线，其溶出峰面积结合标样的溶出峰面积，计算得到样品水的铅浓度。本发明提供专用的检测装置，定量精确，灵敏度高，可实现各种水源中铅含量的在线、快速检测。
文档编号G01N1/40GK102998358SQ20121058208
公开日2013年3月27日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者洪陵成, 朱金伟, 王建伟 申请人:江苏德林环保技术有限公司