基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCu催化剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及电催化和燃料电池领域，具体是一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCu催化剂及其制备方法，以及在直接甲醇燃料电池中的应用。
【背景技术】
[0002]低共恪溶剂(Deep eutectic solvents，DES)具有蒸汽压低、无毒性、可生物降解、溶解性和导电性优良、电化学稳定窗口宽等独特的物理化学性质，使其成为一种有前途的绿色溶剂而广泛应用于功能纳米材料合成领域。目前，有关以低共熔溶剂为介质制备燃料电池催化剂方面的研宄文献报道不多，仅涉及如下的几篇文献报道:(I) 2012年《Journalof Physical Chemistry C》报道了一种以DES为介质电化学形状控制合成高表面能Pt纳米晶的新方法，首次成功合成了 {910}和邻近高指数面包围的凹二十四面体Pt纳米晶催化剂，发现它对乙醇氧化表现出比商业Pt黑更高的电催化活性和稳定性；(2) 2012年《Electrochimica Acta))报道以DES为介质采用循环伏安法成功制备了一种形状和尺寸均一、且具有尖锐单晶花瓣及高密度原子台阶的Pt纳米花。所制得的刺状结构Pt纳米花对乙醇氧化表现出比其他形状Pt纳米花和商业Pt黑催化剂更高的电催化活性和稳定性；(3)2013年《Chemical Communicat1ns》报道以DES为介质采用电化学方法成功合成了 {771}高指数面包围的六十面体Pt纳米晶催化剂，发现它对乙醇氧化表现出比商业Pt黑更高的电催化活性和稳定性；(4) 2015年《Journal of Materials Chemistry A》报道了以DES为介质通过电化学方法制备的具有高甲醇电氧化性能的AuOPd核壳纳米颗粒催化剂。由此可见，DES作为一种有前途的绿色溶剂已开始在燃料电池电催化剂制备研宄领域受到了人们的关注。然而，上述文献报道的DES中燃料电池催化剂的制备均局限于采用电化学方法，这将使催化剂的大规模制备及商业化应用受到一定的限制。有关以DES为介质通过化学还原方法来制备Pt基催化剂并应用于直接甲醇燃料电池的研宄尚未见文献和专利报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCu催化剂及其制备方法与应用。该制备方法工艺简单，操作条件温和、环保；该方法制备的催化剂对甲醇氧化表现出电催化活性好、稳定性高和抗CO毒化能力强的特性。
[0004]实现本发明目的的技术方案是:
一种基于低共熔溶剂(DES)的多壁碳纳米管(MWCNTs)载PtCu催化剂的制备方法，包括如下步骤:
1)在20mL DES中加入10 mg酸化的MWCNTs，超声分散2 h ；
2)超声分散后，加入质量比为PtCu/MWCNTs= 1/4的无水CuSO4固体和19.3 mM的H2PtClfJ^ DES溶液，继续超声至CuSO4固体完全溶解，磁力搅拌10 min ；
3)磁力搅拌后，加入60mg NaBH4固体，继续搅拌均勾后将所得悬液转移到30 mL反应釜中，120?200°C下反应3?15 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PtCu催化剂。
[0005]步骤I)中所述DES为氯化胆碱/乙二醇。
[0006]步骤2)中加入Pt/Cu的质量比为Pt/Cu = 1/0.1?I。
[0007]应用上述制备方法制得的多壁碳纳米管载PtCu催化剂。
[0008]上述制得的多壁碳纳米管载PtCu催化剂应用于直接甲醇燃料电池。
[0009]燃料电池电催化剂中催化纳米颗粒的尺寸和形状与制备催化剂所用的溶剂体系密切相关。本发明提供了一种简单新颖的制备直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂的方法，首次以低共熔溶剂为介质，采用化学还原方法来制备多壁碳纳米管载PtCu催化剂。该催化剂的制备方法，工艺简单，操作条件温和、环保，使用低共熔溶剂体系可以明显降低催化纳米颗粒的尺寸，提高贵金属的分散度和电化学活性表面积，同时还有利于增强复合材料催化剂中各组分之间的电荷转移相互作用，从而极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO毒化的能力。
【附图说明】
[0010]图1为实施例DES中制备多壁碳纳米管载PtCu催化剂的方框图。
[0011]图2为实施例DES中制备的MWCNTs载PtCu (A, D)、MWCNTs载Pt (B, E)和水体系中制备的MWCNTs载Pt (C，F)催化剂的TEM图和尺寸分布图。
【具体实施方式】
[0012]下面结合附图和实施例对本
【发明内容】
作进一步的说明，但不是对本发明的限定。实施例
[0013]参照图1，以氯化胆碱/乙二醇DES为介质制备MWCNTs载PtCu催化剂，具体过程如下:在20 mL氯化胆碱/乙二醇DES中加入10 mg经浓HNO3酸化处理的MWCNTs，超声分散2 h后，加入质量比为PtCu/MWCNTs = 1/4的无水CuSO4固体和19.3 mM的H2PtClf^ DES溶液，控制所加入Pt/Cu的质量比为Pt/Cu = 1/0.1?1，继续超声至&^04固体完全溶解，磁力搅拌10 min后加入60 mg NaBH4固体，继续搅拌均勾后将所得悬液转移到30 mL反应釜中，120?200°C下反应3?15 h。反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PtCu合金纳米颗粒催化剂。
[0014]TEM分析表明，DES中制备的MWCNTs载PtCu和MWCNTs载Pt催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸显著降低，其平均尺寸分别为2.8 11111和3.1 nm，明显小于水体系中制备的MWCNTs载Pt催化剂中Pt纳米颗粒的尺寸(15 nm)。上述三种催化剂的TEM图和尺寸分布图见图2。
[0015]通过循环伏安法和计时电流法比较了 DES中制备的MWCNTs载PtCu、MWCNTs载Pt和水体系中制备的MWCNTs载Pt催化剂的电化学性质以及对甲醇氧化的电催化性能。结果表明，DES中制备的MWCNTs载PtCu催化剂具有较高的电化学活性表面积，其对甲醇氧化的电催化活性分别为同样介质中制备的MWCNTs载Pt和水体系中制备的MWCNTs载Pt催化剂的2.6和11.8倍。此外，DES中制备的MWCNTs载PtCu催化剂还表现出优良的甲醇氧化电化学稳定性。
[0016]通过电化学CO溶出伏安法比较了 DES中制备的MWCNTs载PtCu、MWCNTs载Pt和水体系中制备的MWCNTs载Pt催化剂的抗CO毒化的性能。结果指出，CO在DES中制备的MWCNTs载PtCu催化剂上的起始氧化电位分别比同样介质中制备的MWCNTs载Pt和水体系中制备的MWCNTs载Pt催化剂负移了 80和120 mV，这表明DES中制备的MWCNTs载PtCu催化剂具有优良的抗CO毒化的能力。
【主权项】
1.一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCu催化剂的制备方法，其特征是，包括如下步骤: 1)在20mL低共熔溶剂(DES)中加入10 mg酸化的多壁碳纳米管(MWCNTs)，超声分散2 h ； 2)超声分散后，加入质量比为PtCu/MWCNTs= 1/4的无水CuSO4固体和19.3 mM的H2PtClfJ^ DES溶液，继续超声至CuSO4固体完全溶解，磁力搅拌10 min ； 3)磁力搅拌后，加入60mg NaBH4固体，继续搅拌均勾后将所得悬液转移到30 mL反应釜中，120?200°C下反应3?15 h，反应产物经离心、洗涤和真空干燥后，得到MWCNTs载PtCu催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤I)中所述DES为氯化胆碱/乙二醇。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是:步骤2)中加入Pt/Cu的质量比为Pt/Cu = 1/0.1 ?I。
4.用权利要求1-3任一项所述制备方法制得的多壁碳纳米管载PtCu催化剂。
5.权利要求4所述多壁碳纳米管载PtCu催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用。
【专利摘要】本发明公开了一种基于低共熔溶剂的多壁碳纳米管载PtCu催化剂及其制备方法与应用，是一种简单新颖的制备直接甲醇燃料电池用阳极电催化剂的方法，首次以低共熔溶剂为介质，采用化学还原方法来制备。该催化剂的制备方法，工艺简单，操作条件温和、环保，使用低共熔溶剂体系可以明显降低催化纳米颗粒的尺寸，提高贵金属的分散度和电化学活性表面积，同时还有利于增强复合材料催化剂中各组分之间的电荷转移相互作用，从而极大地提高了催化剂对甲醇氧化的电催化活性和稳定性，且具有优良的抗CO毒化的能力。
【IPC分类】B01J23-89, H01M4-90
【公开号】CN104607205
【申请号】CN201510057986
【发明人】樊友军, 李丽丽, 孙胜男
【申请人】广西师范大学
【公开日】2015年5月13日
【申请日】2015年2月5日