一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法
【专利摘要】本发明属化工【技术领域】，具体涉及一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，用于制取无水乙醇。本发明利用低共熔溶剂络合再经过蒸馏脱除乙醇水混合溶液中的水分。特别适用于脱除95%乙醇水混合溶液中的水分制取无水乙醇，避免了萃取精馏法和共沸精馏法的高能耗，起络合剂作用的低共熔溶剂经蒸发除去水分后可循环使用，本发明工艺操作简单、成本低，无废水排放，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。本发明络合条件温和，低温常压操作，生产安全性高。
【专利说明】一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法。
【背景技术】
[0002]无水乙醇是一种重要的化工原料。广泛应用于医药、农药、油漆、食品、化妆品、橡胶、电子工业等行业中。另外，在无水乙醇中添加改性剂可形成变性燃料乙醇。变性燃料乙醇以一定比例与汽油调和，形成车用乙醇汽油，可用作汽车的环保燃料。近年来，随着能源价格的持续走高，节约石油资源的举措已列入国家科技发展计划纲要。车用无水乙醇项目已在一些省份得到积极推广。
[0003]乙醇能达到的纯度是无水乙醇的重要质量指标。多数市售的无水乙醇一般只能达到 99.5%纯度，在许多有机合成反应中需用纯度更高的无水乙醇，经常需自己制备。通常工业用的95.5%的乙醇不能直接用蒸馏法制取无水乙醇，因95.5%乙醇和4.5%的水形成恒沸点混合物。要把水除去，一般第一步是加入氧化钙(生石灰)煮沸回流，使乙醇中的水与生石灰作用生成氢氧化钙，然后再将无水乙醇蒸出。这样得到无水乙醇，纯度最高约99.5%。目前，无水乙醇的生产方法还有共沸精馏法、萃取精馏法、分子筛吸附脱水法、氧化钙脱水法、渗透汽化法、真空脱水法及生物质吸附法等。其中都存在着一定不足，如能耗高等。而纯度更高的无水乙醇要用金属镁或金属钠进行处理。因而从节能角度来讲，开发能耗更低、产品纯度更高的无水乙醇意义重大。
【发明内容】
[0004]本发明为克服现有技术萃取精馏法存在的脱除乙醇水混合溶液中的水分所用能耗较高和产品纯度较低等技术问题，提供一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法。
[0005]本发明技术适用于脱除95%乙醇水混合溶液中的水分制取无水乙醇，避免了萃取精馏法和共沸精馏法的高能耗，起络合剂作用的低共熔溶剂经蒸发除去水分后可循环使用，新工艺显著降低了生产成本，产品质量指标可达到无水乙醇优质品要求。
[0006]本发明采用以下技术方案予以实现:
[0007]—种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，它包括以下步骤:
[0008]a.将乙醇含量小于或等于95%的乙醇水混合溶液送入络合蒸馏釜，之后按比例将可与水形成络合物的低共熔溶剂在搅拌条件下加入到络合蒸馏釜，络合蒸馏釜温度为20°C~40°C，压力为0.1~0.2MPa，所述低共熔溶剂与所述乙醇水混合溶液中水分的质量比为15~20:1 ;
[0009]所述低共熔溶剂为季铵盐与氢键供体形成的低共熔溶剂，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、壳聚糖季铵盐和四丁基氯化铵中的一种或其复配，所述氢键供体为尿素、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸和甲酰胺中的一种或其复配；
[0010]b.所述步骤a中，所述乙醇水混合溶液中的水分与低共熔溶剂形成的络合液在蒸馏结束后，打入到络合液储罐，之后送往后续减压脱水工序在蒸发釜中脱除络合液中的水分，得到再生的低共熔溶剂用于下一次络合。
[0011]上述的利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，它还包括以下步骤:
[0012]c将步骤b中络合液储罐中的络合液用泵打入蒸发釜，入蒸发釜前经加热器加热，在温度为70°C~90°C、真空度为0.5MPa~0.8MPa的条件下脱除水分，蒸发釜釜顶流出的水分用于预热进入蒸发釜的络合液；
[0013]d.将蒸发釜中留下的除去水分的低共熔溶剂送入到络合蒸馏釜循环使用。
[0014]优选的，所述步骤d中加热温度为75°C~85°C，最佳为80°C。
[0015]优选的，所述步骤a的络合蒸馏釜中的操作温度为30°C，压力0.1MPa0
[0016]优选的，所述乙醇水混合溶液中水含量范围为85%~95%。
[0017]本发明与现有技术相比具有的显著效果为:
[0018]①本发明利用低共熔溶剂络合的方法脱除乙醇水混合溶液中的水分，乙醇水混合溶液与自络合蒸馏釜顶部加入的低共熔溶剂接触，实现与乙醇水混合溶液中水分的络合，之后采用简单蒸馏的方法即可将无水乙醇分离出来，乙醇纯度达到99.5%~99.9%，调整低共熔溶剂的加入量、络合条 件和蒸馏条件可控制产品无水乙醇的规格。本发明工艺操作简单、成本低，无废水排放，既适合小规模装置也适合大规模装置生产。本发明络合条件温和，低温常压操作，生产安全性高。
[0019]②本发明利用低共熔溶剂作为络合剂脱水效率高，在络合釜中一次混合即可络合乙醇水混合溶液中的几乎全部水分，产品中水含量极低。
[0020]③本发明用作络合剂的低共熔溶剂成本低、制备容易且可循环使用，属于可生物降解的环保型产品。
[0021]④本发明采用的络合及蒸馏相结合的工艺特点是络合效率高，脱水彻底。同时，低共熔溶剂对乙醇水混合溶液中的少量金属杂质也有脱除效果，显著减轻了能量消耗和生产成本,得到高质量的无水乙醇。
[0022]总之，本发明采用低共熔溶剂，一种离子液体类似物，作为络合剂结合简单蒸馏法制取无水乙醇。与现行的萃取精馏法相比，能耗进一步下降。本发明的思路是充分发挥低共熔溶剂吸湿的优良特性，脱除乙醇水混合溶液中的水分。经过探索研究，我们发现低共熔溶剂法可与乙醇水混合溶液中的水分很好地络合，之后采用蒸馏的方法即可将无水乙醇分离出来，乙醇纯度达到99.5%~99.9%。经蒸发脱水后，低共熔溶剂可循环使用。
【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0024]实施例1
[0025]将市售的95%乙醇水混合溶液加入到络合蒸馏釜I中，加入低共熔溶剂,持续搅拌I个小时。静置20分钟。络合蒸馏釜中，络合阶段温度为25°C，络合阶段压力为0.1MPa，所述低共熔溶剂与所述乙醇水混合溶液中水分的质量比为16.5:1 ;所用低共熔溶剂从氯化胆碱和尿素制成，氯化胆碱和尿素重量比为1:2。所述络合蒸馏釜体积3立方米，高径比为
2:1。
[0026]络合蒸馏釜中，蒸馏阶段温度为80°C，蒸馏阶段压力为0.1MPa，蒸馏结束后乙醇水混合溶液中的水分与低共熔溶剂形成的络合液用泵打入到蒸发釜，在80°C和0.7MPa的真空度下减压脱水得到再生的低共熔溶剂，循环使用。
[0027]络合蒸馏釜釜顶蒸出的无水乙醇收率达到理论量的97%，经检测，蒸馏得到的产品中乙醇质量分率>99.6%,水的质量分率小于0.4%,蒸发残留物小于0.001%,达到无水乙醇的标准。
[0028]实施例2
[0029]将市售的95%乙醇水混合溶液加入到络合蒸馏釜中，加入低共熔溶剂,持续搅拌2个小时。静置10分钟。络合蒸馏釜中，络合阶段温度为35°C，络合阶段压力为0.1MPa，所述低共熔溶剂与所述乙醇水混合溶液中水分的质量比为25:1 ;所述低共熔溶剂为氯化胆碱和甘油混合物组成，其重量比为1:3。所述络合蒸馏釜体积3立方米，高径比为2:1。
[0030]蒸馏阶段温度为80°C，蒸馏阶段压力为0.1MPa，蒸馏结束后乙醇水混合溶液中的水分与低共熔溶剂形成的络合液用泵打入到蒸发釜，在80°C和0.7MPa的真空度下减压脱水得到再生的低共熔溶剂， 循环使用。
[0031]络合蒸馏釜釜顶蒸出的无水乙醇收率达到理论量的98%，经检测，蒸馏得到的产品中乙醇质量分率>99.8%,水的质量分率小于0.2%,蒸发残留物小于0.001%,达到无水乙醇的标准。
[0032]实施例3
[0033]将市售的95%乙醇水混合溶液加入到络合蒸馏釜中，加入低共熔溶剂，持续搅拌
0.5个小时。静置15分钟。络合蒸馏釜中，络合阶段温度为40°C，络合阶段压力为0.1MPa,所述低共熔溶剂与所述乙醇水混合溶液中水分的质量比为20:1 ;所述低共熔溶剂为氯化胆碱和尿素混合物组成，其重量比为1:2。所述络合蒸馏釜体积3立方米，高径比为2:1。
[0034]蒸馏阶段温度为80°C，蒸馏阶段压力为0.1MPa，蒸馏结束后乙醇水混合溶液中的水分与低共熔溶剂形成的络合液用泵打入到蒸发釜，在80°C和0.7MPa的真空度下减压脱水得到再生的低共熔溶剂，循环使用。
[0035]络合蒸馏釜釜顶蒸出的无水乙醇收率达到理论量的95%，经检测，蒸馏得到的产品中乙醇质量分率>99.7%,水的质量分率小于0.3%,蒸发残留物小于0.001%,达到无水乙醇的标准。
[0036]实施例4
[0037]将市售的95%乙醇水混合溶液加入到络合蒸馏釜中，加入低共熔溶剂，持续搅拌
0.5个小时。静置10分钟。络合蒸馏釜中，络合阶段温度为20°C，络合阶段压力为0.1MPa,所述低共熔溶剂与所述乙醇水混合溶液中水分的质量比为15:1 ;所述低共熔溶剂为氯化胆碱和乙二醇，其重量比为1:4。所述络合蒸馏釜体积3立方米，高径比为2:1。
[0038]蒸馏阶段温度为80°C，蒸馏阶段压力为0.1MPa，蒸馏结束后乙醇水混合溶液中的水分与低共熔溶剂形成的络合液用泵打入到蒸发釜，在80°C和0.7MPa的真空度下减压脱水得到再生的低共熔溶剂，循环使用。
[0039]络合蒸馏釜釜顶蒸出的无水乙醇收率达到理论量的99%，经检测，蒸馏得到的产品中乙醇质量分率>99.5%,水的质量分率小于0.5%,蒸发残留物小于0.001%,达到无水乙醇的标准。`
【权利要求】
1.一种利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，其特征是，它包括以下步骤: a.将乙醇含量小于或等于95%的乙醇水混合溶液送入络合蒸馏釜，之后按比例将可与水形成络合物的低共熔溶剂在搅拌条件下加入到络合蒸馏釜，络合蒸馏釜温度为20°C~40°C，压力为0.1~0.2MPa，所述低共熔溶剂与所述乙醇水混合溶液中水分的质量比为15 ~20:1 ; 所述低共熔溶剂为季铵盐与氢键供体形成的低共熔溶剂，所述季铵盐为十二烷基三甲基氯化铵、氯化胆碱、甜菜碱盐酸盐、十六烷基三甲基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、壳聚糖季铵盐和四丁基氯化铵中的一种或其复配，所述氢键供体为尿素、甘油、乙二醇、甲酸、乙酸和甲酰胺中的一种或其复配； b.所述步骤a中，所述乙醇水混合溶液中的水分与低共熔溶剂形成的络合液在蒸馏结束后，打入到络合液储罐，之后送往后续减压脱水工序在蒸发釜中脱除络合液中的水分，得到再生的低共熔溶剂用于下一次络合。
2.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，其特征是，它还包括以下步骤: c将步骤b中络合液储罐中的络合液用泵打入蒸发釜，入蒸发釜前经加热器加热，在温度为70°C~90°C、真空度为0.5MPa~0.8MPa的条件下脱除水分，蒸发釜釜顶流出的水分用于预热进入蒸发釜的络合液； d.将蒸发釜中留下的除去水分的低共熔溶剂送入到络合蒸馏釜循环使用。
3.如权利要求2所述的利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，其特征是，所述步骤d中加热温度为75°C~85°C。.
4.如权利要求3所述的利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，其特征是，所述步骤d中加热温度为80°C。
5.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，其特征是，所述步骤a的络合蒸馏釜中的操作温度为30°C，压力0.1MPa0
6.如权利要求1所述的利用低共熔溶剂络合脱除乙醇水混合溶液中水分的方法，其特征是，所述乙醇水混合溶液中水含量范围为85%~95%。
【文档编号】C07C31/08GK103467245SQ201310436608
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月23日 优先权日:2013年9月23日
【发明者】冯丹华, 宋丽英, 其他发明人请求不公开姓名 申请人:河北科技大学