丙烯酸成型催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及丙烯酸成型催化剂、制备方法及丙烯酸合成方法，主要解决现有技术中丙烯酸催化剂选择性及稳定性不高的问题。本发明所述成型催化剂具有核壳型结构，所述的核选自SiO2或Al2O3中的至少一种；所述的壳由选自SiO2、Al2O3中的至少一种和由下列通式表示的活性组份组成：Mo12VaCubXcYdZeOx，其中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种；Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr、Sr中的至少一种；Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于丙烯醛氧化生产丙烯酸的工业生产中。
【专利说明】丙婦酸成型催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及丙帰酸成型催化剂、制备方法及丙帰酸合成方法。
【背景技术】
[0002] 帰姪的选择氧化制备a、目不饱和酵及不饱和酸是重要的化工过程，其中由丙帰 酵制丙帰酸的生产使用一种活性组分含有Mo、V的催化剂。催化剂的改进主要是从催化剂 的活性、选择性及稳定性方面进行的，如在活性组份中加入过渡金属W提高活性，增加产物 的单收；加入稀±元素改善氧化还原能力，提高催化剂稳定性；加入Fe、Co、Ni等元素W抑 制Mo的升华，稳定催化剂活性组分，提高催化剂的使用寿命等。
[0003] 近年来不断有专利报导试图通过改变催化剂的成型方法来改善催化剂性能，进而 延长其使用寿命。如专利CN1753726、CN1697703中介绍用小型压片机把所得粉末成型为 高6mm，直径5mm的圆柱形，380°C赔烧3小时得到成品催化剂。CN1030228、CN1054972中 介绍把制得的浆液在装有蒸汽加热器的不镑钢蒸发器中与球形氧化铅载体均匀混合，揽拌 并蒸发干燥，使混合溶液氧化物沉积于载体上，40(TC赔烧5小时，得到球形催化剂。专利 CN1087658XN1147356中介绍将催化剂活性组分涂覆在球形氧化铅载体上。具体的步骤是 将催化剂浆液喷雾干燥于39(TC预赔烧5小时，在转鼓造粒机中与结晶纤维素等粘结剂混 合，涂覆在氧化铅载体上，于39(TC赔烧5小时得到成品球形催化剂。
[0004] W上专利中的方法都有一定的效果，但无论是催化剂的活性、选择性还是稳定性 均有改进的余地。本发明制备了 Mo-v系复合氧化物球形催化剂具有适宜的比表面及良好 的孔道结构，使催化剂的性能达到了较为理想的状态，催化剂活性、选择性得到一定提高且 在反应过程中处于稳定状态，避免反应飞温，催化剂稳定性持续较长时间，适合在工业装置 上使用。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙帰酸催化剂使用中选择性不高 W及稳定性不好的问题，提供一种丙帰酸成型催化剂，该催化剂具有高选择性、高稳定性的 优点。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之二是上述催化剂的制备方法。
[0007] 本发明所要解决的技术问题之H是采用上述技术问题之二所述催化剂的丙帰酸 合成方法。
[0008] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下；丙帰酸成型催化剂，所述 成型催化剂具有核壳型结构；所述的核选自Si&或A1,化中的至少一种；所述的壳由选自 Si〇2、Al2〇3中的至少一种和由下列通式表示的活性组份组成： M〇i2VaCUbXJdZe〇x 式中X为选自W、化、Sn中的至少一种； Y 为选自 Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr 或 Sr 中的至少一种； z为选自碱金属或碱±金属中的至少一种； a的取值范围为1.0?10.0; b的取值范围为0.5?8.0 ; C的取值范围为0.8?11.0 ; d的取值范围为0.5?6.0; e的取值范围为0.5?5.0; X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 所述壳中Si〇2和AI2O3总重占壳重量的5?30%。
[0009] 上述技术方案中a的取值范围优选为2. 0?7. 0 ;b的取值范围优选为1. 2?5. 5 ; C的取值范围优选为1. 0?7. 2 ;d的取值范围优选为0. 8?4. 8 ;e的取值范围优选为0. 7? 3. 6。
[0010] 上述技术方案中Z优选为钟，X优选为鹤。所述核优选为球形，直径优选1. 5mm? 2. 5mm n
[0011] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下；上述技术问题之一的技术方 案所述的丙帰酸成型催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 将所需量的钢酸馈及Z的氨氧化物分散在水中，然后加入娃溶胶得到物料I ; b) 将提供所需量V的偏饥酸馈溶解在水中形成物料II ; C)将提供所需量化的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III ; d) 在揽拌下，将物料II和物料III分别加入物料!形成浆料； e) 所述浆料通过干燥、粉碎、通过40目筛得到粉末状的催化剂前驱体1 ; f) 催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240?36(TC下预赔烧2?8小时得到催化剂 前驱体2 ; g) 将预赔烧后的催化剂前驱体2粉碎至颗粒平均粒径为10?90微米得到催化剂前驱 体3 ; h) 将催化剂前驱体3使用选自娃溶胶或铅溶胶中的至少一种作为粘结剂涂覆于所述 核的表面得到催化剂前驱体4 ; i) 将催化剂前驱体4在含氧气的气氛中于350?45CTC中赔烧2-10小时得到所述成 型催化剂； 其中，催化剂前驱体3占催化剂总重量的60%?90%。
[0012] 上述技术方案中，步骤f)和/或步骤i)中含氧气的气氛优选为空气。步骤f)预 赔烧温度优选为28(TC?33(TC。步骤f)预赔烧时间优选为4?6小时。步骤i)赔烧时 间优选为5-8小时。步骤g)优选粉碎至催化剂前体3颗粒平均粒径为30?60微米。催 化剂前驱体3优选占催化剂总重量70%?80%。
[0013] 为了解决上述技术问题之H，本发明的技术方案如下；丙帰酸的合成方法，W丙帰 酵、氧和水为原料，其中丙帰酵：氧：水(摩尔比)为1 : a?2) ; a?3);在反应温度为250? 32(TC，反应压力为0.广0. 12 MPa,原料体积空速为800?1400 tfi的条件下，原料与上述技 术问题之一任一项技术方案所述催化剂接触，反应生成丙帰酸。
[0014] 使用本发明的催化剂用于丙帰酵选择氧化制备丙帰酸，在反应温度为28(TC、原料 体积空速为1200小时^的条件下，丙帰酵转化率为99. 2%，丙帰酸选择性可达99. 5%，催化 剂制备过程中成型方便，3000小时后丙帰酵转化率为99%，丙帰酸选择性可达99. 1%，取得 了较好的技术效果。
[0015] 下面通过比较例与实施例来对本发明作进一步阐述：
【具体实施方式】 [001引 比较例1 a) 将500克（畑4) eM0A4 ?化0及9. 5克K0H加入到500克7(TC的温水中，揽拌使其 全部溶解，加入322克40wt %的娃溶胶制成物料I ; b) 在250克水中加入129克NH4V化溶解形成物料II ; C)将142. 5克Fe(N03)3 ? 9&0加入100克的7(TC热水中，揽拌溶解后再加入171克 Cu (N03)2 ? 3&0、60 克 Sr (N03)2 和 63. 5 克（畑4) 化(W04)6]. &0 揽拌溶解制成物料 III ; d) 物料II和III先后在快速揽拌下滴加于物料I中，形成催化剂浆料，并在10(TC下 揽拌老化3小时； e) 浆料干燥后在粉碎机中粉碎过筛40目得到催化剂前驱体1 ; f) 将催化剂前驱体1在空气中30(TC预赔烧5小时得到催化剂前驱体2 ; g) 称取400克催化剂前驱体2,使用浓度为40wt%的娃溶胶100克作为粘结剂，将催化 剂自U驱体2在包衣机中涂覆于直径为2mm的50克娃铅球上； h) 然后将成型后的球形催化剂在空气中赔烧得到成型催化剂，赔烧温度为43(TC，赔 烧时间为5小时，得到成品催化剂，催化剂壳重量占催化剂总重的80%，筛取直径为5mm催 化剂用于评价。
[0017] 催化剂的考察评价条件为： 反应器：固定床单管反应器，内径25. 4毫米，反应器长度3000毫米 催化剂；600克 反应温度；280 °C 原料摩尔比；丙帰酵；氧气；水蒸汽=1 ; 1. 5 ; 1. 7 原料体积空速；1200小时4 分别在反应进行4小时和3000小时后进行取样分析。反应产物用0C浓度为5%稀盐 酸吸收，用气相色谱分析产物。并计算碳平衡，当碳平衡在（95?105) %时为有效数据。
[0018] 丙帰酵转化率、产物收率和选择性的定义为：
【权利要求】
1. 丙烯酸成型催化剂，所述成型催化剂具有核壳型结构；所述的核选自SiO2或Al2O3 中的至少一种；所述的壳由选自Si02、Al2O3中的至少一种和由下列通式表示的活性组份组 成： Mo12VaCubXcY dZeOx 式中X为选自W、Cr、Sn中的至少一种； Y为选自Fe、Bi、Co、Ni、Sb、Ce、La、Zr或Sr中的至少一种； Z为选自碱金属或碱土金属中的至少一种；a的取值范围为1.0?10. 0; b的取值范围为0.5?8.0 ; c的取值范围为0.8?11.0 ; d的取值范围为0.5?6.0; e的取值范围为0.5?5.0; X为满足其它元素化合价所需的氧原子总数； 所述壳中SiO2和Al2O3总重占壳重量的5?30%。
2. 根据权利要求1所述丙烯酸成型催化剂，其特征在于a的取值范围为2. 0?7. 0;b的取值范围为1. 2?5. 5 ;c的取值范围为I. 0?7. 2 ;d的取值范围为0. 8?4. 8 ;e的取 值范围为0.7?3.6。
3. 根据权利要求1所述丙烯酸成型催化剂，其特征在于Z为钾，X为钨。
4. 权利要求1中所述的丙烯酸成型催化剂的制备方法，包括如下步骤： a) 将所需量的钥酸铵及Z的氢氧化物分散在水中，然后加入硅溶胶得到物料I; b) 将提供所需量V的偏钒酸铵溶解在水中形成物料II; c) 将提供所需量Cu的硝酸铜及X金属盐和Y金属盐溶解在水中形成物料III; d) 在搅拌下，将物料II和物料III分别加入物料：形成浆料； e) 所述浆料通过干燥、粉碎、通过40目筛得到粉末状的催化剂前驱体1 ; f) 催化剂前驱体1在含氧气的气氛中于240?360°C下预焙烧2?8小时得到催化剂 前驱体2 ; g) 将催化剂前驱体2粉碎至颗粒平均粒径为10?90微米得到催化剂前驱体3 ; h) 将催化剂前驱体3使用选自硅溶胶或铝溶胶中的至少一种作为粘结剂涂覆于所述 核的表面得到催化剂前驱体4 ; i) 将催化剂前驱体4在含氧气的气氛中于350?450°C中焙烧2-10小时得到所述成 型催化剂； 其中，催化剂前驱体3占催化剂总重量的60%?90%。
5. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤f)和/或步骤i)中含氧气的气 氛为空气。
6. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤f)预焙烧温度优选为280°C? 330。。。
7. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤f)预焙烧时间优选为4?6小 时。
8. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于步骤g)粉碎至催化剂前体3颗粒平均 粒径为30?60微米。
9. 根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于催化剂前驱体3占催化剂总重量 70% ?80%。
10. 丙烯酸的合成方法，以丙烯醛、氧和水为原料，其中丙烯醛：氧：水(摩尔比)为1 : (广2):(广3);在反应温度为250?320°C，反应压力为0·广0· 12MPa，原料体积空速为 80(T1400IT1的条件下，原料与权利要求1至3中任意一项所述催化剂接触，反应生成丙烯 酸。
【文档编号】C07C51/25GK104437527SQ201310436073
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】缪晓春, 杨斌, 徐文杰, 姚全明, 汪国军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院