催化剂材料的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含可用于支撑排气净化催化剂的催化剂载体的催化剂材料。所述催 化剂可用于降低排气流中所存在的烃、一氧化碳和/或氮氧化物的水平。
【背景技术】
[0002] 高温催化剂，例如三元催化剂（TWC)，已经用于诸多领域，包括减少氮氧化物 (NOx)、一氧化碳（CO)和诸如非甲烷烃（NMHC)等烃（HC)、来自诸如汽车发动机和其它以汽 油为燃料的发动机等以汽油为燃料的内燃机的污染物。各政府已经设定了针对未燃烧烃、 一氧化碳和氮氧化物污染物的排放标准且举例来说，新的汽车必须满足这些标准。为了满 足这样的标准，将含有TWC催化转化器定位于以汽油为燃料的内燃机的排气线路中。三元 转化催化剂为多功能的，因为它们能够充分且同时催化烃类和一氧化碳的氧化以及氮氧化 物的还原。
[0003] 表现出良好活性和较长寿命的TWC包含一种或多种钼族金属（PGM)，例如钼、钯、 铑、钌、锇和铱。将这些催化剂与高表面积难熔氧化物载体组合。难熔金属氧化物可以由铝、 钛、娃、锫和铺化合物产生氧化物而获得，其中示例性难烙氧化物包括氧化错、二氧化钛、二 氧化娃、氧化锫和氧化铺中的至少一种。一般来说，TWC由Y-氧化错承载。
[0004] 将TWC沉积在合适的基材上，诸如包含难熔陶瓷或金属蜂窝结构的整体材料，或 难熔粒料，诸如合适的难熔材料的球体、珠粒或挤出的短节段。
[0005] 高表面积难熔金属氧化物通常用作许多催化组分的载体。举例来说，与TWC催化 剂一起使用的高表面积氧化铝材料也被称为" Y氧化铝"或"活性氧化铝"，其典型地表现 出超过60m2/g且经常高达约200m2/g或更大的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化 铝Y相与S相的混合物，但也可能含有大量η、 Κ和Θ氧化铝相。可以使用除活性氧化 铝以外的难熔金属氧化物作为给定催化剂中至少一些催化组分的载体。举例来说，已知散 态氧化铈、氧化锆、α -氧化铝和其它材料可用于这样的用途。虽然这些材料中的许多种所 具有的BET表面积低于活性氧化铝，但该缺点倾向于被所得催化剂的较大耐久性抵消。
[0006] 在正在行驶的车辆中，排气温度可以达到KKKTC或更高，并且这样的高温会引起 活性氧化铝或其它载体材料进行由相变伴随体积收缩引起的热降解，尤其是在蒸汽存在 下。在该降解期间，催化金属被烧结在皱缩的支撑物介质中，从而损失暴露的催化剂表面积 且相应地降低催化活性。
[0007] 为了防止催化金属烧结，氧化铝载体通常掺杂有稳定材料。TWC催化剂载体的稳定 是业内已知的。举例来说，美国专利第4, 171，288号公开了一种通过使用诸如氧化锆、二氧 化钛、碱土金属氧化物（诸如氧化钡、氧化钙或氧化锶）或稀土金属氧化物（诸如氧化铈、 氧化镧和两种或更多种稀土金属氧化物的混合物）等材料来稳定氧化铝载体以防止这样 的热降解的方法。
[0008] 在三元催化转化器中，需要将空气/燃料比（A/F)维持在较窄范围内，以同时实现 CO、HC和NOx的高转化效率。然而，因为典型的汽油发动机在一定范围内振荡的A/F下运 行，所以需要储氧组分通过在"贫燃"（高A/F)期间吸收氧气且在"富燃"（低A/F)期间释 放氧气来抵消使排气中的气体组成振荡的作用。储氧材料可以取决于该材料所处的情况而 存储或释放氧气。在当前的TWC下，加入具有储氧能力（OSC)的辅助催化剂材料可减轻A/ F变化且调节催化剂表面处的气氛，从而控制NOx排放。通常使用稀土氧化物，更具体地说 通常使用氧化铈作为储氧材料的主要组分。
[0009] 期望提供在高温下表现出良好稳定性的用于PGM催化剂的改良的包含载体的催 化剂材料。
[0010] 发明概述
[0011] 本发明的多个实施方案涉及包括催化剂载体的催化剂材料。根据一个或多个实施 方案的催化剂材料可用于减少来自汽车排气的污染物。根据本发明的第一方面的催化剂载 体包括多孔氧化铝支撑物和阻碍层，所述阻碍层包含硫酸钡、硫酸锶、硫酸锆和硫酸钙中的 一种或多种。在具体实施方案中，所述阻碍层不包括硫酸锆。在所述催化剂载体上布置钯 氧化物。在一个实施方案中，所述催化剂载体还包括稀土氧化物以稳定钯氧化物和减缓钯 氧化物分解成钯金属并且使钼族金属稳定以对抗烧结。所述阻碍层可有效地防止所述稀土 氧化物与所述氧化铝支撑物形成复合物。钯氧化物可以固定于阻碍层或稀土氧化物。在一 个或多个实施方案中，钯氧化物可以化学固定和/或热固定于阻碍层或稀土氧化物。热固 定可以通过在200°C或更高，例如300°C、400°C、500°C或更高的温度下煅烧来实现。所述钯 氧化物可以放在非常接近稀土氧化物处。
[0012] 所述稀土氧化物可以包含选自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金属的至少一种 氧化物及其混合物。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物是选自Ce的氧化物、Pr的氧化 物、La的氧化物及其混合物。
[0013] 在一个实施方案中，所述催化剂载体包括稀土氧化物，其包含钕和镧的至少一种 氧化物与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种的呈钙钛矿相的复合物。
[0014] 所述催化剂材料还可以包含呈颗粒形式的附加储氧组分。所述附加储氧组分可以 包含氧化铈。所述储氧组分还可以包含选自锆、钇、镧、镨、钕、铕、钐、镱及其混合物的至少 一种氧化物。在一些实施方案中，铈氧化物可以与钕、镨和锆的混合物复合。
[0015] 在一个或多个实施方案中，催化剂材料包含载体，所述载体包括支撑物，所述支撑 物包括硫酸钡（BaSO 4)和氧化铝且具有热固定或化学固定于载体的钼族金属氧化物。在一 个实施方案中，所述催化剂载体还包括能改变价态以稳定钼族金属氧化物和减缓钼族金属 氧化物分解成钼族金属并且使钼族金属稳定以对抗烧结的稀土氧化物。所述钼族金属氧化 物可有效地防止所述稀土氧化物与所述氧化铝支撑物形成复合物。在一些实施方案中，所 述钼族金属是钯。
[0016] 所述稀土氧化物可以包含选自Ce、Pr、Nd、Eu、Sm、Yb和La的稀土金属的至少一种 氧化物及其混合物。在一个或多个实施方案中，稀土氧化物是选自Ce的氧化物、Pr的氧化 物、La的氧化物及其混合物。
[0017] 在一个实施方案中，所述催化剂载体包括稀土氧化物，其包含钕和镧的至少一种 氧化物与镍、铁、锰、铜和铝中的一种或多种的呈钙钛矿相的复合物。在一些实施方案中，所 述稀土金属氧化物包括镧锰复合物的氧化物。
[0018] 本发明的第二个方面涉及一种用于处理排气排放的催化剂制品。根据一个实施方 案的催化剂制品包括布置在陶瓷或金属蜂窝状流过型基材上的本发明的钼族金属催化剂 载体。
[0019] 本发明的第三个方面涉及一种处理汽油发动机的气态排气流的方法，所述排气流 包括烃、一氧化碳、氮氧化物和其它气体组分。根据一个实施方案的方法包括使排气流与包 含布置在陶瓷或金属蜂窝状流过型基材上的本发明的钼族金属催化剂载体的催化剂材料 接触。
[0020] 发明详述
[0021] 在描述本发明的几个示例性实施方案之前，应当理解，这些实施方案仅说明本发 明的原理和应用。因此，应当理解，可以对说明性实施方案进行各种修改，并且可以在不脱 离如所公开的本发明的精神和范围的情况下设计其它布置。
[0022] 在高温催化剂中，例如在三元催化剂中，减少汽车排放的化学反应发生在钼族金 属（PGM)颗粒的表面上。使TWC中所存在的铈氧化物和钼族金属（PGM)进行共同相互作 用。具体地说，铈氧化物可以提高PGM的催化活性或使PGM稳定。然而，在高温（800°C至 IKKTC )下，已经观察到氧化铈与氧化铝支撑物形成稳定的复合物。这种氧化铈-氧化铝 复合物减少了可与PGM发生有利相互作用的氧化铈的量，从而降低催化活性。因此，需要能 限制氧化铈与氧化铝的相互作用并促进催化活性的钼族金属催化剂载体