石墨烯基全碳电催化材料、电极及该材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种石墨烯基全碳电催化材料及其制备方法，并进一步涉及应用该石墨烯基全碳电催化材料的电极。
【背景技术】
[0002]从2004年被发现至今，石墨烯因其独特的结构和物化性质受到人们的广泛关注。完美的石墨烯是由六元环按照蜂窝状结构组成的单原子厚度的二维晶体，被认为是构建其他碳质材料的基本结构单元。石墨烯具有很强的化学稳定性；其强度是已知测试材料中最高的，是钢的100多倍；具有大的比表面积，是真正的表面性固体；具有极好的导电性和导热性，具有特殊的电学性质，如量子霍尔效应等等。这些特性使人们积极研究石墨烯使其走向实际应用，其中，以石墨稀为基本结构单兀构筑宏观石墨稀基材料是石墨稀走向实际应用的重要途径之一。
[0003]目前石墨烯基电催化材料主要的研究方向集中在杂原子掺杂，石墨烯与金属或金属氧化物复合方面，但是这些材料的制备过程复杂，另外循环稳定性较差。全碳材料具有优异的化学稳定性，但是其催化性能很差，具有优异电化学性能的石墨烯基全碳电催化材料及其制备方法尚未被报道，限制了石墨烯基材料在电催化领域的发展及其应用。
【发明内容】
[0004]有鉴于此，有必要提供一种石墨烯基全碳电催化材料及其制备方法。
[0005]一种石墨烯基全碳电催化材料的制备方法，其包括以下步骤:提供一石墨烯材料，将该石墨烯材料加入至一溶剂中经过分散后得到一石墨烯材料分散液；加入其他种类碳材料颗粒至该石墨烯材料分散液中，得到全碳材料分散液，所述其他种类碳材料颗粒的粒径为0.5纳米至10微米；加热该全碳材料分散液至一温度，并保温一段时间，使石墨烯材料和其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物；除去该全碳材料分散液中的溶剂，得到一固体物质；热处理该固体物质。
[0006]—种石墨烯基全碳电催化材料由单层或多层石墨烯与至少一种其他种类碳材料组成，至少一种其他种类碳材料分布于该单层或多层石墨烯之间。
[0007]本发明所提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法操作简单，成本较低；由该方法得到的石墨烯基全碳电催化材料具有高的导电率和孔隙率；所述石墨烯基全碳电催化材料具有优异的电催化性能，尤其是对氧还原反应具有优异的催化性能(电子转移数可达3.9)，同时其具有优异的循环稳定性，10000个循环催化性能无明显衰减。可广泛应用于各种领域，如可用作锂离子电池电极，超级电容器电极或者锂空气电池电极等。
【附图说明】
[0008]图1为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法的流程图。
[0009]图2为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的扫描电镜照片。
[0010]图3为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的透射电镜照片。
[0011]图4为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料的电子转移数测试图。
[0012]图5为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料在氧气氛围下循环稳定性测试图。
[0013]图6为本发明实施例提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法所制备出的石墨烯基全碳电催化材料在空气氛围下循环稳定性测试图。
[0014]如下【具体实施方式】将结合上述附图进一步说明本发明。
【具体实施方式】
[0015]下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的石墨烯基全碳电催化材料的制备方法作进一步的详细说明。
[0016]请参阅图1，本发明实施例提供一种石墨烯基全碳电催化材料制备方法，该方法包括以下步骤:
S1:提供一石墨烯材料，将该石墨烯材料加入至一溶剂中经过分散后得到一石墨烯材料分散液；
52:加入至少一种其他种类碳材料颗粒至该石墨烯材料分散液中，得到全碳材料分散液，所述其他种类碳材料颗粒的粒径为0.5纳米至10微米；
53:加热该全碳材料分散液至一温度，并保温一段时间，使石墨烯材料和至少一种其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物；
54:除去该全碳材料分散液中的溶剂，得到一固体物质；
55:热处理该固体物质。
[0017]步骤SI中，所述石墨烯材料可以为氧化石墨烯、石墨烯或者二者的混合物。所述溶剂可以为水、乙醇、异丙醇、乙二醇、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃中的一种或者几种。所述溶剂的具体种类不限，只需要确保石墨烯材料可以在该溶剂中均勻分散即可。所述石墨烯材料分散液的质量百分浓度为0.1-20晕克/晕升,优选地，其浓度为1-5毫克/毫升。所述分散液的制备方法为:称取一定量的石墨烯材料；将该石墨烯材料加入至一溶剂中；采用超声分散、搅拌等方式使石墨烯材料分散均匀，得到该石墨烯材料分散液。本实施例中，石墨烯材料为氧化石墨烯，其质量为160毫克，溶剂采用水。将160毫克氧化石墨烯加入至160毫升水中，超声分散一段时间以后，得到一浓度为I毫克/毫升的氧化石墨烯分散液。
[0018]步骤S2中，其他种类碳材料可以为碳纳米管、炭黑、C6tl或C7(l。所述其他种类碳材料不限于以上几种，只要该其他种类碳材料具有与石墨烯材料具有不同的功函数即可。所述其他种类碳材料具有较小的粒径，或者经过超声分散或搅拌之后形成具有较小粒径的颗粒分散在溶剂中。所述其他种类碳材料颗粒的粒径为I纳米至10微米，优选地，为I纳米至I微米。所述其他种类碳材料的具体材料不限于上述碳材料，只要其他种类碳材料的粒径大于等于I纳米小于等于10微米即可。其中，所述碳纳米管可以为单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管或其混合物。所述其他种类碳材料的质量为石墨烯材料的0.01-10倍，优选为0.05-1倍。可以理解，在其他种类碳材料加入至石墨烯材料分散液中之后，还可以通过超声分散或者搅拌等手段使其均匀分散在溶剂中。本实施例中，所述其他种类碳材料为多壁碳纳米管，其质量为16毫克，为石墨烯材料的0.1倍。本实施例中，步骤S2的具体为:将16毫克多壁碳纳米管加入至石墨烯材料分散液中，在200瓦功率下，超声分散2小时，得到所述全碳材料分散液。该全碳材料分散液中，其他种类碳材料与石墨烯材料均勻混合，并均匀分散在全碳材料分散液中。其他种类碳材料与石墨烯材料之间可以相互接触。
[0019]所述步骤S3中，全碳材料分散液被加热到60至400摄氏度，以增加石墨烯材料与其他种类碳材料之间的结合力。该加热方法不限，可以为回流加热或者溶剂热加热。优选地，全碳材料分散液被加热的温度高于所选溶剂的沸点。当全碳材料分散液被加热至该一定温度后，在该温度下保温0.1至100小时。当采用水热法对全碳材料分散液进行加热时，具体步骤为:将全碳材料分散液放入一密闭容器中，该密闭容器可以为反应釜；将盛有该全碳材料分散液的密闭容器放入加热炉中加热至110-250摄氏度；保持该温度2-48小时。本实施例中步骤S3具体包括:将全碳材料分散液放入反应釜中；将盛有该全碳材料分散液的反应釜放入加热炉中加热至180摄氏度；保持该温度20小时。在这一步骤中，如果所选择的石墨烯材料包括氧化石墨烯，氧化石墨烯将会被还原成石墨烯。本实施例中，经过步骤S3之后，石墨烯材料和其他种类碳材料自组装形成凝胶状的混合物。所述凝胶状的混合物包括溶剂、石墨烯材料和其他种类碳材料，其中，石墨烯材料与其它种类碳材料通过范德华力或者分子间力相互结合。
[0020]所述步骤S4中，除去全碳材料分散液中溶剂的步骤即为干燥的步骤。所述全碳材料分散液的干燥的方法可以为室温干燥、冷冻干燥、超临界干燥、真空加热干燥、常压加热干燥或者保护气体下加热干燥。可以理解，在除去全碳材料分散液中的溶剂过程中，可以先通过过滤或离心的方法处理全碳材料分散液。即，将全碳材料分散液离心一段时间之后，得到上层的澄清溶剂和下层的少量溶剂和所述固体物质的混合物；除去上层澄清的溶剂，然后再对下层的混合物进行干燥处理，进一步除去剩下的少量溶剂，得到固体物质。本实施例中，采用冷冻干燥的方法，除去全碳材料分散液中的水溶剂，得到所述块状的固体物质。
[0021]所述步骤S5中，对固体物质进行热处理的具体步骤为:将该固体物质置于保护气体中，加热至200至3000摄氏度后，保温0.1至100小时。优选地，所述热处理的温度为200至1000摄氏度。所述保护气体可以为氮气或者惰性气体。可以理解，上述热处理步骤中加热的步骤可以分两步进行，即:先将固体物质加热至第一温度，保温0.1至100小时；再将固体物质加热至第二温度，保温0.1至100小时，其中，该第二温度大于所述第一温度。所述第一温度和第二温度的范围为200至3000摄氏度。对固体物质热处理，可以进一步改进固体物质的性能，如提高固体物质的导电性、孔隙率或比表面积等。本实施例中，对固体物质热处理的步骤为:将固体物质在惰性气体的氛围下，加热至300摄氏度，保温3小时；然后，再将固体物质加热至800摄氏度，保温2小时；冷却后即可得到石墨烯基全碳电催化材料。所述石墨烯基全碳电催化材料中，其他种类碳材料分布于石墨烯片层之间。其他种类碳材料与石墨烯材料之间通过范德华力或反应过程中所成化学键相互结合。
[0022]本实施例所制备的石墨烯基全碳电催化材料包括碳纳米管和氧化石墨烯，碳纳米管和氧化石墨烯通过范德华力相互结合。图2为本实施例中石墨烯基全碳电催化材料制备方法所制备的石墨烯基全碳电催化材料的扫描电镜照片。从图2可以看出，该石墨烯基全碳电催化