煤层气浓缩用吸附剂及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于吸附剂领域，具体涉及一种煤层气浓缩用吸附剂及其制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]我国煤层气资源主要来自井下抽采系统，其主要成分是CH4、NjP O2，根据不同的气源还含有一定量的0)2以及水蒸汽等杂质气体的一种或多种。开采出的煤层气经过脱硫、干燥和脱氧等预处理后，成分以014和N2为主，煤层气中甲烷气体的提纯主要难点在于CH4和队的分离。针对目前CH 4/N2的分离，开发和研宄的技术主要有低温深冷分离技术、膜分离技术和变压吸附分离技术等。变压吸附分离技术因为其具有设备简单、操作灵活方便、运行能耗低，且成功应用于氢气的回收与精制，空分制氮等领域，被认为是最有可能实现CH4/N2分离的工业气体分离技术。
[0003]在工业应用上，碳分子筛作为空分制氮吸附剂在气体分离领域已取得巨大成功，经过几十年的发展，高性能的碳分子筛吸附剂制备技术依然被少数国家所掌握，主要有日本岩谷公司、JEC公司以及美国Calgon公司，国内虽然取得了长足的进步，但面临着产品性能单一，主要集中在空分制氮领域，针对煤层气中CH4/N2分离的碳分子筛研宄较少。
[0004]中国专利CN101935032B公开了一种碳分子筛吸附剂的制备方法，可用于煤层气中甲烷的提纯，该方法采用煤、椰壳或酚醛树脂为原料，先制备常规碳分子筛，再以KOH或
0)2为活化剂进行二次活化，最终制得产品。此方法存在工艺复杂，产品质量不稳的问题，同时KOH还会带来相应的环境污染和设备腐蚀问题。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种煤层气浓缩用吸附剂及其制备方法。该吸附剂为碳分子筛，能够用于ch4/n2-合气的分离。
[0006]本发明所提供的煤层气浓缩用吸附剂的制备方法，包括如下步骤:
[0007]I)将酚醛树脂类工业废料粉碎、干燥，得到粗状物料，再将粗状物料经细磨，得到粉状物料；
[0008]2)将所述粉状物料、粘结剂、添加剂和水混捏、挤压成型，得到料条；
[0009]3)在惰性气氛下，对所述料条进行炭化处理，得到炭化料；
[0010]4)用活化剂对所述炭化料进行活化处理，得到活化料；
[0011]5)用调孔剂对所述活化料进行调孔处理，即得到所述煤层气浓缩用吸附剂(即碳分子筛)。
[0012]上述制备方法中，步骤I)中，所述粉碎的粉碎粒度< lcm。
[0013]所述干燥的干燥温度为80?150°C，干燥时间为0.5?4h，通过干燥，将粉碎后所得颗粒状物料的含水量控制在< 0.5%。
[0014]所述细磨具体可通过球磨、气磨和冲击磨中任一种来进行。
[0015]所述粉状物料的粒径< 75 μ m。
[0016]上述制备方法中，步骤2)中，所述粉状物料、粘结剂、添加剂和水的质量比为100:(20 ?60): (2 ?10): (2 ?20)，具体可为 100: (40 ?45): (2 ?10): (5 ?20)。
[0017]所述粘结剂选自煤焦油、沥青、水溶性淀粉、纸浆废液、液态酚醛树脂和糖蜜中至少一种。
[0018]所述添加剂为碳素材料，所述碳素材料选自除灰煤质碳、椰壳碳、果壳碳、石墨中的至少一种。
[0019]所述挤压成型是采用螺旋挤压或液压成型机操作进行的，所述挤压成型的成型压力为10?25MPao
[0020]所述料条的柱直径为0.8?2.0mm,柱高为2.0?10.0mm ;优选柱直径为1.5mm，柱高为5_。
[0021]上述制备方法中，步骤2)中，还包括对所述料条进行自然风干的步骤，具体可在室温下自然风干I?10h。
[0022]上述制备方法中，步骤3)中，所述惰性气氛中的气体具体为氮气和/或氩气。
[0023]所述炭化处理具体可按如下步骤操作进行:将所述料条放入回转式炭化炉内，先将炉温以3?15°C /min升至300?350°C，恒温20?40min ;再通入氮气，升温至500?9500C，恒温30?90min，氮气保护直至温度降至室温，即得到所述炭化料。经炭化所得到的炭化料具备了基本的孔隙，丰富的孔隙为下一步碳沉积奠定了坚实的基础。
[0024]上述制备方法中，步骤4)中，所述活化剂选自水蒸气和/或二氧化碳。
[0025]所述活化处理具体可按如下步骤操作进行:在所述活化剂氛围下，将所述炭化料在800?900°C下活化处理0.5?2h。所述活化剂氛围可通过氮气将所述活化剂带入反应体系中来营造，活化剂与炭化料反应，刻蚀出更多的孔隙结构。
[0026]上述制备方法中，步骤5)中，所述调孔剂选自芳烃、烯烃和C1-C6的醇中的至少一种。
[0027]所述芳烃具体可选自苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。
[0028]所述烯烃具体可选自乙烯、丙烯和丁烯中的至少一种。
[0029]所述C1-C6的醇具体可选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
[0030]所述调孔处理具体可按如下步骤操作进行:在所述调孔剂氛围下，将所述活化料在750?900°C下调孔处理0.5?2h。所述调孔剂氛围可通过氮气将所述调孔剂带入调孔体系中来营造，调孔剂在活化料上裂解积碳，从而达到缩小孔径的目的。
[0031]本发明所制备得到的煤层气浓缩用吸附剂也属于本发明的保护范围。
[0032]此外，本发明所得的煤层气浓缩用吸附剂在煤层气分离中的应用也属于本发明的保护范围。
[0033]所述应用具体可为在CH4/N2混合气变压吸附分离中的应用。
[0034]与现有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0035](I)该吸附剂是一种CH4/N2分离的碳质吸附剂，对N2具有较高的扩散系数，选择吸附N2，甲烷气体可以直接在塔顶富集回收，降低了变压吸附运行成本，且其性能可以满足工业化变压吸附的要求。
[0036](2)以酚醛树脂类工业废料为主要原料，原料来源广泛、价格低廉，能解决目前废料所带来的环境污染和资源浪费问题。
[0037](3)该吸附剂的制备工艺简单，易于产业化，且能保证产品的质量，且该吸附剂在PSA变压吸附中可反复利用；
【具体实施方式】
[0038]下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
[0039]下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0040]实施例1、制备煤层气浓缩用吸附剂及其性能测试:
[0041]I)制备煤层气浓缩用吸附剂:将收集的酚醛树脂类工业废料用粉碎机粉碎成小于Icm的颗粒状物料，在恒温干燥箱中干燥0.5h，将干燥后物料置于球磨机中磨成粉状物料，粉状物料粒度控制在75 μ m以下，将粉状物料、煤焦油和液态酚醛树脂组成的粘结剂(二者质量比为1:1)、添加剂(煤质脱灰碳)和水放入捏合机中捏合，粉状物料、粘结剂、添加剂和水的质量比为100:42:5:10，经捏合后成型为直径1.5mm、高5mm的圆柱状物料，将物料装入回转式炭化炉内，以8°C /min的升温速度加热至320°C，恒温20min，通入氮气，再升温至650°C，在此温度下恒温45min，之后在氮气保护下，降温出料；活化剂为水蒸气，在850°C下，活化60min ;碳沉积采用甲苯为调孔剂，在800°C下，调孔90min，得到煤层气浓缩用吸附剂。
[0042]2)性能测试:将步骤I)中得到的吸附剂应用于变压吸附(吸附压力500kPa、吸附时间180s)中，可将含35%甲烷的CH4/N2混合气浓缩至甲烷含量为90%。
[0043]为了作对比，将商业碳分子筛吸附剂CMS-g应用于变压吸附(吸附压力500kPa、吸附时间180s)中，仅将含35%甲烷的CH4/N2混合气浓缩至甲烷含量为80%，低于采用本发明煤层气浓缩用吸附剂所达到的浓缩效果。
[0044]实施例2、制备煤层气浓缩用吸附剂及其性能测试:
[0045]I)制备煤层气浓缩用吸附剂:将收集的酚醛树脂类工业废料用粉碎机粉碎成小于Icm的颗粒状物料，在恒温干燥箱中干燥lh，将干燥后物料置于球磨机中磨成粉状物料，粉状物料粒度控制在75 ym以下，将粉状物料、煤焦油和水溶性淀粉(质量比为1:0.5)组成的粘结剂、添加剂(椰壳碳)、水放入捏合机中捏合，粉状物料、粘结剂、添加剂和水的质量比为100:40:2:10，经捏合后成型为直径0.8_，高2_的圆柱状物料，将物料装入回转式炭化炉内，以5°C /min的升温速度加热至300°C，恒温30min，通入氮气，再升温至850°C，在此温度下恒温60min，之后在氮气保护下，降温出料；活化剂为二氧化碳，在900°C下，活化30min ;碳沉积采用苯