一种水热合成加工工艺的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于合成加工领域，具体而言，本发明一种新的水热合成加工工艺。
【背景技术】
[0002] 水热合成是指温度为100~1000°C、压力为IMPa~IGPa条件下利用水溶液中物 质化学反应所进行的合成。在亚临界和超临界水热条件下，由于反应处于分子水平，反应 性提高，因而水热反应可以替代某些高温固相反应。又由于水热反应的均相成核及非均 相成核机理与固相反应的扩散机制不同，因而可以创造出其它方法无法制备的新化合物 和新材料。一系列温和与高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成路 线，已成为目前获取多数无机功能材料和特种组成与结构的无机化合物的重要途径。在 水热合成体系中，已开发出多种新的合成路线与新的合成方法，如直接法、籽晶法、导向剂 法、模板剂法、络合剂法、有机溶剂法以及微波法。
[0003] 但是，目前还没有报道将研究方向集中在水热合成与固态高压合成二者的结合方 面。而且，现有的水热合成工艺还并不十分完善，还需要在多方面进行改进。
【发明内容】
[0004] 针对上述问题，本发明对水热合成工艺进行了改进和优化，采用单质非金属与金 属化合物相结合的方式，首先在溶液状态下，利用中低温（相对于通常的水热合成而言）进 行反应，并且调节反应的PH值。此外，本发明在进行了中低温水热反应之后，还结合超高压 烧结工艺制备，来进行化合物的制备，兼具二者的优势。本发明的特点是工制备艺简单，制 备过程无需任何有机溶剂，样品粒度均匀、纯度高，块体材料致密度高，载流子浓度可控。发 明人的制备工艺不仅关注化合物的微观形貌，而且关注与化合物热电性能紧密相关的载流 子浓度的调控。
[0005] 具体而言，本发明提供了一种水热合成加工工艺，其特征在于，所述水热合成加工 工艺包括如下步骤：
[0006] 步骤1)取第一预定量包含第一金属的金属化合物；
[0007] 步骤2)取第二预定量的第一非金属单质；
[0008] 步骤3)将所述金属化合物与所述非金属单质混合，并置于溶剂中配置成溶液；
[0009] 步骤4)将所述溶液加热至第一预定温度并维持第一预定时间；
[0010] 步骤5)取步骤4)中所得的反应产物，并对所述反应产物进行干燥处理，获得相应 固体物质；
[0011] 步骤6)将所述固体物质制成预定形状的块体；
[0012] 步骤7)对所述块体加压至预定压力；
[0013] 步骤8)以预定升温速率对所述块体进行升温，并且当升温至第二预定温度后，维 持第二预定时间。
[0014] 优选地，所述第一金属为元素周期表第四主族或第五主族中的金属；所述第一非 金属单质为元素周期表第五主族或第六主族中的非金属单质。
[0015] 优选地，所述第一预定量与所述第二预定量之间的关系为二者的摩尔比值为 1:1. 02 至 1:1. 1。
[0016] 优选地，所述溶剂为水，所述第一金属为Pb、Sb或Ag，所述第一金属的化合物为所 述第一金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化物。
[0017] 优选地，所述第一非金属单质为磷或硫。
[0018] 优选地，所述第一预定温度为100-220度，所述第一预定时间为2-18小时。
[0019] 优选地，所述步骤5)还包括对所述溶液的反应产物进行洗涤，所述干燥过程采用 的干燥方式为真空干燥4-12个小时，干燥温度为45-60°C或者60-70°C。
[0020] 优选地，所述步骤4)还包括调节所述溶液的PH值至彡10,优选调节至11-12.5。 本申请的发明人发现，当将水热反应的PH值调至11-12. 5之后，反应更加彻底，产物性能更 好。
[0021] 在一种优选实现方式中，化合物采用Pb(NO3)2非金属单质采用S粉，此外，还在化 合物中添加掺杂元素的氯化物。
[0022] 在一种优选实现方式中，在所述步骤7)中所提到的预定压力指的是I. 3-2. 5GPa， 优选2. lGPa。步骤8)中的第二预定温度为烧结温度为400~700°C，优选为600°C，第二预 定时间为15~50分钟。
[0023] 优选地，在溶液中还加入1:1. 5的NaOH和NaBH4。进一步地，还在配置溶液时以 SbCl3S BiCl 3为作为掺杂剂。二者总含量为第一金属的金属化合物的0. 5% -1. 2%。
[0024] 在另一种实现方式中，如果金属原料选用Pb，则化合物中还可以包括用于Pb位掺 杂的Bi、Sb或Ag，掺杂量为S元素的0~2%。
[0025] 此外，在另一种实现方式中，如果金属原料选用Pb，所述原料还包括BiCl3、SbCl 3和/或AgN03m，掺杂量为S元素的0~4%。优选地，所述原料包括相对于S元素而言，摩 尔比1~2. 5%的Sb、摩尔比0. 4~0. 8%的Bi。进一步优选地，所述原料还包括相对于S 元素摩尔比0.3-2%的Sb。本申请的发明人发现，在添加上述物质之后，材料的热电性能有 进一步地提升。
[0026] 金属原料还可以选用Sb、Sn等，当选用这些金属时，可以以纯的Sb、Sn金属化合物 进行制备，还可以在掺杂中相应添加 Pb。
[0027] 本发明的优点如下：
[0028] 1)制备材料周期短，工艺简单。本发明具有工艺简单，合成材料迅速，节约能源，适 合大规模工业生产。
[0029] 2)制备得到的粉体材料颗粒均分，重复性好，块体材料致密度高，具有较高的热电 性能。以制备PbS为例，其无量纲品质因子高达0. 76,与已经商业化应用的PbTe材料相当， 但后者含有价格昂贵的Te元素。当然本发明的工艺还可以用于制备其他热电化合物，其制 备效果也好于普通的水热合成工艺。
[0030] 本发明的其他优点、目标和特征将在下面的【具体实施方式】中结合附图进行阐述， 并且在某种程度上，基于对下文的阅读和理解，这些优点和特征对于本领域技术人员而言 是可以明了的。
【附图说明】
[0031] 图1为实施例一中以合成PbS为例利用本发明工艺所制备的产物的xrd图谱。
[0032] 图2为实施例一所制备的样品的扫描电镜照片。
[0033] 图3为实施例一所制备样品的扫描照片。
[0034] 图4为实施例二所制备的PbS及其掺杂样品的xrd图谱。
[0035] 图5为实施例二所制备的PbS及其掺杂样品的电阻率随温度的变化。
[0036] 图6为实施例二所制备的PbS及其掺杂样品的ZT值随温度的变化。
【具体实施方式】
[0037] 下面将结合附图对本发明的实施例进行详细描述。
[0038] 实施例一
[0039] 在本发明的一个实施例中，采用本发明的方法来制备PbS热电材料，步骤如下：
[0040] 步骤1)-2)取等摩尔比的包含Pb的金属化合物以及S单质；金属化合物选为乙酸 铅。
[0041] 步骤3)将所取金属化合物与所述非金属单质置于搅拌容器中混合，并置于溶剂 中配置成溶液。这里溶剂选为水。
[0042] 步骤4)在容器中再加入适当碱，以将溶液的PH值调节至大于8。将所述溶液加热 至100-220度，并维