流化床反应系统以及使用该系统的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及姪类转化工艺领域，更具体来说，本发明涉及用于姪类转化的流化床 反应系统W及使用该系统的方法。
【背景技术】
[0002]1，3-了二帰，简称了二帰，是合成橡胶的最重要单体。随着世界各国争先发展和采 用轻油裂解副产碳四傭分制备了二帰的新技术，了帰氧化脱氨生产了二帰的研究获得了重 大进展。
[0003] 了帰氧化脱氨制了二帰是放热且实际不可逆的反应，可在不太高的温度下进行 该反应而得到收率较高的了二帰。反应原料有原料了帰、空气和原料蒸汽，反应后的产品 称为反应产物气体，或者产物气，其组成除了了二帰外，还生成一氧化碳、二氧化碳W及醒、 丽、酸等有机含氧化合物。了帰氧化脱氨反应主要由了帰和氧之间发生，生成了二帰、一 氧化碳、二氧化碳和水（即生成水)，利用氧来夺取了帰中的两个氨原子，使之生成了二帰和 水。由于氨原子和氧原子结合成水是很牢固的，所W从理论上看，了帰的平衡转化率接近于 100%，送使得氧化反应和脱氨反应结合在一起的反应叫做氧化脱氨反应。主反应方程式如 下：
[0004]
式(n
[0005] 主要的副反应为：
[0006] 〔4&+4〇2 - 4C0+4H20+Q2 式似
[0007]C4HS+6O2- 4C02+4H20+Q3 式（3)
[000引其中，Q1、Q2、Q3均为热量，反应过程中，25°C下的反应热为；Ql=-29. 3kcal/mol，Q2=-334. 71kcal/mol，Q3=-605. 23kcal/mol。由放热反应值可W看出，了帰氧化脱氨反应属 于强放热反应，在绝热反应中其反应温升是很大的。为防止反应出口温度过高和提高了二 帰的选择性，反应过程中加入大量的水蒸气，称为原料蒸汽。通常需要将反应器入口处的水 蒸气和了帰原料的摩尔比(水帰比）保持在特定的水平，水帰比对过程各方面的影响可归纳 如下：
[0009] (1)水帰比增加能提高选择性，但生产能力降低。由于水蒸气的稀释作用，水帰比 增加能降低原料中了帰和氧的分压。例如，当水帰比升高使得了帰和氧的分压大约下降一 半的时候，了帰氧化脱氨生成了二帰的反应速度降至原本的1/2,生产能力降至一半，送是 不利的一面，但是从选择性来看，如此增加水帰比将提高选择性，因为从了二帰引起的二次 副反应不仅和了二帰分压成正比，而且与氧分压的约0. 5次方有关，因此，当了二帰和氧的 分压降低一半，则二次副反应的速率相应地降至原本速率的1/2. 83,降低的幅度超过主反 应，因此选择性提高。
[0010] (2)在工程上，常调节水帰比来保证线速，从而使反应器的生产能力具有一定操作 弹性。因为在设备潜力较大，而需要的生产能力又不是很大时，如果减少投料，则不能保证 系统所必须满足的下限线速，此时可通过加大水帰比而在保证该线速的同时W所需的低生 产能力进行工艺运行。但水帰比的加大也有一定限制，因为对于了帰氧化制备了二帰的反 应，反应器的入口气体温度通常在14(TC左右，反应器出口气体温度约为480-50(TC，出口 气体能带出大量热量。如果水帰比增加，出口气体中包含的水蒸气含量随之增加，带出热 量也相应增加，当此带出的热量超过反应放出的热量时，热量的平衡不能维持，反应温度就 不能保持。另外，在反应热中，有很大一部分是副反应造成的，尤其是过度氧化生成二氧化 碳和一氧化碳的副反应，其中生成二氧化碳的反应热为生成了二帰反应产生的反应热的20 倍左右。因此为保持热量的平衡，允许的最大水帰比与副反应很有关系。
[0011] (3)如果采用比较高的水帰比，则会增大反应气体本身的热容，因此反应器的温度 较易控制。在使用新催化剂时，催化剂活性高，通过采用比较高的水帰比，会使得反应体系 内的温度总体比较稳定且易于掌控。但是另一方面，在正常操作时，如水帰比过大，则易使 浓相段底部温度过低，使反应不完全，造成稀相段超温。
[001引（4)从防止爆炸的观点来看，水蒸气可W起到缩小了帰爆炸限度范围的作化因此 采用较高的水帰比有利于维持系统的安全操作。
[0013] 了帰氧化脱氨制了二帰绝热固定床反应属于高水帰比过程，是原料蒸汽高消耗的 操作工艺。也就是说，了帰氧化脱氨制了二帰工艺中需要大量的水，因为水蒸气在反应中不 仅仅是稀释剂，还能在催化剂表面和了二帰发生竞争吸附而加快了二帰的脱附，从而减少 深度氧化。随着反应的进行，原料水蒸气的消耗，后续还需要补充进口处的水蒸气，来避免 催化剂的积炭失活和催化剂的选择性降低。送样一来，整个反应也需要大量的水蒸气。但 另一方面，目前的反应工艺中，原料蒸汽经过反应器内部后W及反应过程中生成的水、W及 未反应完全的了帰及含氧化合物等聚集起来形成废水，大量的送些废水被排放到反应体系 夕F，造成未反应原料的浪费W及污水处理问题。
[0014] 有鉴于此，有必要提供一种新的工艺，既能减少废水排放，又能减少进口处的水蒸 气补充量，从而节约原料蒸汽、减少反应器中的积炭、降低环境污染。
【发明内容】
[0015] 针对本领域存在的W上问题，申请人开发了一种用于了帰氧化脱氨制备了二帰反 应的系统W及使用该系统的工艺方法。本发明的系统和方法通过特别设计的反应物循环、 水循环和热循环有效解决了上述问题，实现了减少原料中蒸汽消耗、减少反应器积炭、减少 污染环境的废水和废气的排放。
[0016] 本发明的第一个方面提供了一种流化床反应系统，该系统包括流化床反应器、第 一管道、产物分离换热一体化装置、液体收集管道和第二管道；所述流化床反应器包括一个 或多个原料入口、一个或多个雾化喷头W及粗产物出口；所述产物分离换热一体化装置包 括粗产物入口，循环水入口、任选的补充水入口、目标产物出口和含油水出口；
[0017] 所述流化床反应器的粗产物出口通过第一管道与所述产物分离换热一体化装置 的粗产物入口相连；
[0018] 所述产物分离换热一体化装置的含油水出口与液体收集管道的第一端相连，所述 液体收集管道的第二端通过第二管道与所述流化床反应器的雾化喷头相连。
[0019] 在本发明的一个优选的实施方式中，所述流化床反应系统还包括第H管道；所述 产物分离换热一体化装置的含油水出口或所述液体收集管道的第二端通过该第H管道与 所述产物分离换热一体化装置的循环水入口相连。
[0020] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述流化床反应系统还包括流入管线、内 部换热器和流出管线，所述内部换热器设置在所述流化床反应器内，能够与所述流化床反 应器的内部发生热交换，但是不会发生传质，所述流入管线和流出管线分别用来使得流体 流入所述内部换热器和从所述内部换热器流出。
[0021] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述系统还包括辅助水内循环换热装置， 所述辅助水内循环换热装置包括外部换热器W及所述流入管线、内部换热器和流出管线， 该外部换热器与所述流入管线和流出管线相连，使得流体能够从所述外部换热器流出，依 次通过流入管线、内部换热器和流出管线，回到所述外部换热器；
[0022] 所述反应系统还包括第四管道和第五管道，所述第四管道一端与所述液体收集管 道的第二端相连，另一端与所述外部换热器相连；所述第五管道一端与所述外部换热器相 连，另一端与所述流化床反应器的原料入口相连。
[0023] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述外部换热器包括W下情况（1)和（2) 中的一种：（1)所述外部换热器是内部设置有第一换热管道和第二换热管道的换热器，所 述第一换热管道一端与流出管线相连，另一端与流入管线相连；所述第二换热管道一端与 第四管道相连，另一端与第五管道相连；（2)所述外部换热器是汽包，使得流体在所述汽包 内发生气-液相分离，气相组分流入所述第五管道，液相组分流入所述流入管线。
[0024] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述流化床反应系统还包括第四管道和第 五管道，所述第四管道一端与所述液体收集管道的第二端相连，另一端与所述第五管道的 一端相连，所述第五管道的另一端与所述流化床反应器的原料入口相连。
[00巧]在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第一管道至第五管道W及所述流入管 线和流出管线各自独立地设置有W下装置：
[0026] 所述第一管道上设置有一个或多个第一冷却装置；
[0027] 所述第二管道上设置有一个或多个第二冷却装置、一个或多个加热装置、一个或 多个泉和/或一个或多个纯化装置；
[0028] 所述第H管道上设置有一个或多个第H冷却装置、一个或多个泉、和/或一个或 多个纯化装置；
[0029] 所述第四管道上设置有一个或多个第四加热装置、一个或多个泉、和/或一个或 多个纯化装置；
[0030] 所述第五管道上设置有一个或多个预热装置；
[0031] 所述流入管线上设置有一个或多个冷却装置或一个或多个加热装置；
[0032] 所述流出管线上设置有一个或多个冷却装置。
[0033] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第二管道、第H管道、第四管道、流入 管线和流出管线中的二者、H者或四者在至少一部分长度上共用管道；并且/或者
[0034] 所述第二管道、第H管道、第四管道、流入管线和流出管线中的二者、H者或四者 共用至少一个冷却装置、加热装置、泉和/或纯化装置。
[0035] 在本发明的另一个优选的实施方式中，所述第四管道与第一管道的任意一个冷却 装置流体连通，并且/或者流入管线和流出管线与第一管道的任意一个冷却装置流体连 通。
[0036] 本发明的第二个方面提供了一种通过了帰的氧化脱氨制备1，3- 了二帰的方法， 所述方法使用本发明所述的流化床反应系统，该方法包括W下步骤：i)将了帰、水蒸气和 含氧气体通过原料入口引入所述流化床反应器，反应生成粗产物；ii)经由所述第一管道 将粗产物引入所述产物分离换热一体化装置的粗产物入口，在产物分离换热一体化装置中 将所述粗产物分离形成目标产物和含油水；iii)所述含油水的第一部分作为废水排出；所 述含油水的第二部分通过第二管道输送至所述流