表面负载纳米银复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明是关于贵金属纳米材料领域，特别涉及负曲率3;102表面负载纳米银复合材 料的制备方法。
【背景技术】
[0002] 贵金属纳米材料因表面等离子体共振呈现出许多特异光学现象，在生物检测、影 像传感、疾病诊疗等领域已展现出巨大的应用前景。表面增强荧光（SEF)是贵金属纳米材 料的主要特殊效应之一，通过激发态的荧光团和贵金属表面等离子体的耦合近场作用使荧 光发射强度大大增强。目前，以构造"热点"为视角设计贵金属纳米结构已成为研究的主 流，特别是纳米岛状膜在SEF研究中已获得较为广泛的使用。不过，现有纳米贵金属岛状膜 仍主要负载在同一平面上，鲜有负载在曲面，特别是负曲率表面的报道。在申请人前期研究 中，在水溶液体系中通过银镜反应制备了内壁载银的SiO 2微球，在抗菌领域获得了较好的 应用，但该方法存在负载效率不高、负载均匀性有待改进等问题。特别对于纳米银的表面增 强荧光应用，纳米银的负载密度与负载均匀性对最终性能有着决定性的影响，因此还需要 探索新方法，提高负曲率SiO 2表面纳米银的负载效率和均匀性。
【发明内容】
[0003] 本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种负曲率SiO2表面 负载纳米银复合材料的制备方法。
[0004] 为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
[0005] 提供一种负曲率3102表面负载纳米银复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0006] 步骤 A :
[0007] 将聚苯乙烯（PS)微球粉末分散到质量分数98%的浓硫酸中，在40°C水浴锅中以 1〇〇转/分的速率搅拌4小时，浓硫酸与聚苯乙烯微球粉末的质量比为50~100 : 1 ;产物 经离心分离后，重复无水乙醇分散搅拌、离心分离的操作至少3次，并使最终洗涤后的清液 为中性；然后将所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到浓度为5~20mg/ml的磺化聚 苯乙稀微球分散液；
[0008] 在避光条件下将AgNO3加入到盛有乙二醇的烧杯中，搅拌至AgNO 3完全溶解，得到 AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等体积的磺化聚苯乙烯微球分散液，使4 81^03与磺化聚苯乙烯 微球的质量比为1~50 : 1;在避光条件下搅拌均匀，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯 乙烯微球混合溶液；
[0009] 步骤 B :
[0010] 将聚乙烯吡咯烷酮（PVP)加入到盛有乙二醇的三角烧瓶中，搅拌至聚乙烯吡咯烷 酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量与步骤A中所加 入AgNO 3的摩尔比为4~80 : 1 ;将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40°C的油浴锅中持 续搅拌，以5°C /min的速率升温至180°C后保温半小时，再自然降温至120~160°C后保温； 在避光条件下，以1~lOml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步 骤A中所得表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反应1~15min后将三角烧 瓶取出，使生成物冷却至室温；然后向生成物中加入其三倍体积的丙酮并搅拌1小时，过滤 后用无水乙醇洗涤所得沉淀物三次；再将沉淀物分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微 球分散液；
[0011] 步骤 C:
[0012] 向步骤B所得聚苯乙烯/Ag复合微球分散液中加入质量分数28%的氨水，持续搅 拌lh，然后逐滴加入正硅酸乙酯（TEOS)，正硅酸乙酯的加入量与聚苯乙烯/Ag复合微球的 质量比为1~10 : 1，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1 : 2~5;密闭搅拌下反应1~6h 后，将产物离心分离并用乙醇洗涤三次，干燥后在550°C下煅烧2h，即得到负曲率SiO 2表面 负载纳米银复合材料。
[0013] 作为一种改进，步骤A所使用的聚苯乙烯微球的直径为3~8 ym。
[0014]作为一种改进，步骤B所使用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是8000、1000 O、 24000 或 58000。
[0015] 本发明的实现原理：
[0016] 本发明采用溶剂热法在乙二醇体系下成功制备了形貌均匀的球形纳米银溶胶；对 PS微球进行磺化处理，吸附了 AgNO3在乙二醇中产生的[Ag(C2H6O2) 2]+,然后通过上述溶剂 热法对其进行还原制备得到PS/Ag纳米复合颗粒；最后利用Sffibe r方法在上述PS/Ag纳米 复合颗粒上形成具有负曲率的SiO2基底，煅烧去除PS微球后制备出所需的负曲率SiO 2表 面负载纳米银复合材料。
[0017] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0018] 1、解决了水溶液体系中依靠弱还原剂PVP直接还原制备纳米银所产生的形貌不 均匀，产率不高的问题，获得了表面负载球形纳米银组装密度大，均匀性良好的PS/Ag纳米 复合颗粒。
[0019] 2、解决了纳米银单颗粒表面包裹SiOJi导致的难以增强纳米银表面局域电磁场 的问题，获得了能形成大量"热点"的具有负曲率的贵金属纳米岛状膜，可通过控制纳米银 尺寸大小与组装密度来实现对电磁场的调控，有利于对贵金属纳米材料的SEF效应研究。
【具体实施方式】
[0020] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业 技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
[0021] 负曲率SiO^面负载纳米银复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0022] 步骤 A :
[0023] 将直径为3~Sym的聚苯乙烯微球粉末分散到质量分数98%的浓硫酸中，在 40°C水浴锅中以100转/分的速率搅拌4小时，浓硫酸与聚苯乙烯微球粉末的质量比为 50~100 : 1 ;产物经离心分离后，重复无水乙醇分散搅拌、离心分离的操作至少3次，并 使最终洗涤后的清液为中性；然后将所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到浓度为 5~20mg/ml的磺化聚苯乙稀微球分散液；
[0024] 在避光条件下将AgNO3加入到盛有乙二醇的烧杯中，搅拌至AgNO 3完全溶解，得到 AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等体积的磺化聚苯乙烯微球分散液，使481^0 3与磺化聚苯乙烯 微球的质量比为1~50 : 1;在避光条件下搅拌均匀，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯 乙烯微球混合溶液；
[0025] 步骤 B :
[0026] 将平均分子量是8000、10000、24000或58000的聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有乙二 醇的三角烧瓶中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚 乙烯吡咯烷酮的加入量与步骤A中所加入AgNO 3的摩尔比为4~80 : 1 ;将聚乙烯吡咯烷 酮-乙二醇溶液放入40°C的油浴锅中持续搅拌，以5°C /min的速率升温至180°C后保温半 小时，再自然降温至120~160°C后保温；在避光条件下，以1~lOml/min的滴加速度向聚 乙烯吡咯烷酮_乙二醇溶液中逐滴加入步骤A中所得表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微 球混合溶液，反应1~15min后将三角烧瓶取出，使生成物冷却至室温；然后向生成物中加 入其三倍体积的丙酮并搅拌1小时，过滤后用无水乙醇洗涤所得沉淀物三次；再将沉淀物 分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微球分散液；
[0027] 步骤 C :
[0028] 向步骤B所得聚苯乙烯/Ag复合微球分散液中加入质量分数28%的氨水，持续搅 拌lh，然后逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的加入量与聚苯乙烯/Ag复合微球的质量比 为1~10 : 1，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1 : 2~5;密闭搅拌下反应1~6h后，将产 物离心分离并用乙醇洗涤三次，干燥后在550°C下煅烧2h，即得到负曲率SiO 2表面负载纳 米银复合材料。
[0029] 分别通过8个实施例成功制得负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法， 各实施例中的试验数据见下表1。
[0030] 表1实施例数据表
[0031]
[0032] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例子。显然，本发明不 限于以上实施例子，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直 接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种负曲率SiO 2表面负载纳米银复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步 骤： 步骤A : 将聚苯乙烯微球粉末分散到质量分数98%的浓硫酸中，在40°C水浴锅中以100转/分 的速率搅拌4小时，浓硫酸与聚苯乙烯微球粉末的质量比为50~100 : 1;产物经离心分离 后，重复无水乙醇分散搅拌、离心分离的操作至少3次，并使最终洗涤后的清液为中性；然 后将所得的磺化聚苯乙烯微球分散到乙醇中，得到浓度为5~20mg/ml的磺化聚苯乙烯微 球分散液； 在避光条件下将AgNO3加入到盛有乙二醇的烧杯中，搅拌至AgNO 3完全溶解，得到 AgNO3-乙二醇溶液；然后加入等体积的磺化聚苯乙烯微球分散液，使481^03与磺化聚苯乙烯 微球的质量比为1~50 : 1;在避光条件下搅拌均匀，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯 乙烯微球混合溶液； 步骤B : 将聚乙烯吡咯烷酮加入到盛有乙二醇的三角烧瓶中，搅拌至聚乙烯吡咯烷酮完全溶 解，得到聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液；聚乙烯吡咯烷酮的加入量与步骤A中所加入AgNO3 的摩尔比为4~80 : 1;将聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液放入40°C的油浴锅中持续搅拌， 以5°C /min的速率升温至180°C后保温半小时，再自然降温至120~160°C后保温；在避光 条件下，以1~lOml/min的滴加速度向聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液中逐滴加入步骤A中 所得表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液，反应1~15min后将三角烧瓶取出， 使生成物冷却至室温；然后向生成物中加入其三倍体积的丙酮并搅拌1小时，过滤后用无 水乙醇洗涤所得沉淀物三次；再将沉淀物分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微球分散 液； 步骤C : 向步骤B所得聚苯乙烯/Ag复合微球分散液中加入质量分数28%的氨水，持续搅拌 lh，然后逐滴加入正硅酸乙酯，正硅酸乙酯的加入量与聚苯乙烯/Ag复合微球的质量比为 1~10 : 1，正硅酸乙酯与氨水的体积比为1 : 2~5;密闭搅拌下反应1~6h后，将产物 离心分离并用乙醇洗涤三次，干燥后在550°C下煅烧2h，即得到负曲率SiO 2表面负载纳米 银复合材料。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述聚苯乙烯微球直径为3~8 y m。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B所使用的聚乙烯吡咯烷酮的平均分 子量是 8000、10000、24000 或 58000。
【专利摘要】本发明涉及贵金属纳米材料领域，旨在提供一种负曲率SiO2表面负载纳米银复合材料的制备方法。该方法包括：将磺化聚苯乙烯微球分散液与AgNO3-乙二醇溶液在避光条件下搅拌，得到表面吸附有银离子的磺化聚苯乙烯微球混合溶液；再将混合溶液滴加至聚乙烯吡咯烷酮-乙二醇溶液，加入丙酮并搅拌，过滤、洗涤沉淀物后将其分散至乙醇中，得到聚苯乙烯/Ag复合微球分散液；在与正硅酸乙酯反应，产物分离、洗涤、干燥后煅烧，得到产物。本发明解决了水溶液体系中依靠弱还原剂PVP直接还原制备纳米银所产生的形貌不均匀，产率不高的问题，获得了表面负载球形纳米银组装密度大，均匀性良好的PS/Ag纳米复合颗粒。解决了纳米银单颗粒表面难以增强纳米银表面局域电磁场的问题。
【IPC分类】B01J13/02
【公开号】CN105107437
【申请号】CN201510594927
【发明人】杨辉, 沈昕, 王景南, 申乾宏
【申请人】浙江大学
【公开日】2015年12月2日
【申请日】2015年9月17日