含水氢化反应中所使用的不溶于水的钌催化剂组合物的制作方法_3

文档序号:9634541阅读:来源:国知局
于或低于2。
[0128] 在本说明书的上下文中,催化剂组合物特指能够降低化学反应的活化能且使反 应、特别是使存在元素氨的氨化反应加快至少3个数量级的化合物或组合物。在本说明书 的上下文中,无光学活性的配体是指能够与上述金属原子结合且不具有光学活性的化合 物。
[0129] 在某些实施方式中,无光学活性的配体选自于由1,5-环辛二締、乙酷丙酬酸 醋、(1,5-环辛二締)双甲基締丙基、双(乙基环戊二締基)、双(五甲基环戊二締基)、 对伞花控、二乙酸醋、降冰片二締(norbonadiene)、环己二締、环庚二締、对薄荷二締 (para-methadiene)、α-水芹二締(a-Phellandiene)W及苯化enzol)组成的组。
[0130] 术语光学活性配体、酸、增溶剂、表面活性剂和胶束具有与上述相同的含义。 阳131] 在某些实施方式中,增溶剂为在水中在1份溶剂:99份水到1份溶剂:5份水的范 围内能混溶的极性有机溶剂。
[0132] 在某些实施方式中,增溶剂为能够在水中形成胶束且在抑《2时抗水解的预备表 面活性剂。
[0133] 在某些实施方式中,预备溶剂体系包含不超过50 % (v/v)、25 % (v/v)、20 % (v/ v)、10% (v/v)或1% (v/v)的极性有机溶剂。
[0134] 在某些实施方式中,预备溶剂体系包含至少(> )25% (v/v)、> 50% (v/v)、 >75% (v/v)、>80 % (v/v)、>90 % (v/v)、>99 % (v/v)或 100 % (v/v)的水。
[0135] 在某些实施方式中,第二催化剂组合物还包含与钉原子结合的水分子。钉原子和 水分子之间的键的本质实际上为共价键或配位键。 阳136] 在某些实施方式中,第二催化剂组合物包含与钉原子结合的两个水分子。
[0137] 在某些实施方式中,第二催化剂组合物还与元素氨反应,产生具有与钉原子结合 的一氨化物的催化剂组合物。钉原子与一氨化物之间的键的本质实际上为共价键或配位 键。
[0138] 运样的第二催化剂组合物适合于进行上述的催化循环。
[0139] 在某些实施方式中,在预备溶剂体系中提供浓度等于或高于表面活性剂的临界胶 束浓度的预备表面活性剂。
[0140] 在某些实施方式中,第二催化剂组合物不溶于水。 阳141] 在某些实施方式中,预备溶剂体系还包含抑-控制剂。 阳142] 在本说明书的上下文中,pH-控制剂是指通过其能改变水溶液的抑的化合物。运 样的抑-控制剂可W为酸、碱或离子交换树脂。抑控制剂也可W为包含酸与碱的组合的缓 冲体系,选择所述酸与碱使得在添加酸或碱时包含该缓冲剂的组合物的抑值比没有该缓 冲体系的相应的组合物的抑值的变化小。
[0143] 在某些实施方式中,预备表面活性剂具有的临界胶束浓度(CMC)值《lOmM、更优 选《ImM、最优选《0. 25mM,其中CMC指的是在25°C和1己时形成球形胶束的水中的表面活 性剂的最低浓度。
[0144] 在某些实施方式中,预备表面活性剂是非离子型的。
[0145] 在某些实施方式中,预备表面活性剂为烷基糖巧。术语烷基糖巧具有与上述相同 的含义。
[0146] 在某些实施方式中,预备表面活性剂为Cg-Cii烷基D-化喃葡萄糖巧(CAS号: 132778-08-6,从Cognis/BASFAG获得)。 阳147] 在某些实施方式中,酸的特征在于地曰值<0。
[0148] 在某些实施方式中,酸为氨酸。
[0149] 在某些实施方式中,酸由式HX表示,其中X为相应的阴离子碱。
[0150] 在某些实施方式中,酸在溶解于预备溶剂体系中后脱去质子,产生的酸的相应的 阴离子碱与包含在第二催化剂组合物中的钉原子结合。钉原子与相应的阴离子碱之间的键 的本质实质上为共价键或配位键。 阳151] 在某些实施方式中,酸选自于由硫酸、硝酸、横酸、高氯酸、高漠酸、氣硫酸、氨漠 酸、盐酸、氨舰酸和氣棚酸组成的组。 阳152] 在某些实施方式中,将酸溶液溶解于预备溶剂体系中,其中酸溶液的特征在于浓 度为 0. 1N、0. 2N、0. 3N、0. 4N、0. 5N、0. 6N、0. 7N、0. 8N、0. 9N、1N、1. 5N、2N、2. 5N或 3N。
[0153] 根据本发明的第Ξ个方面,提供使底物分子中的双键氨化的方法,所述双键选自 于由C= 〇和C=N组成的组,其中所述方法包括W下步骤:
[0154]a)提供包含至少25% (v/v)的水的反应溶剂体系,W及
[0155]b)在所述反应溶剂体系中溶解增溶剂、所述底物分子W及包含钉原子和光学活性 配体的催化剂组合物,其中所述光学活性配体不溶于水,
[0156] 所述方法的特征在于,所述氨化在抑《2时进行。 阳157] 在本说明书的上下文中,使双键氨化是指一种化学反应,在该化学反应中,双键被 转化为单键并且氨被添加到前双键的双方(partners)上。
[0158] 在某些实施方式中,底物具有超过(〉)28、34、60或72g/mol的分子质量。在某些 实施方式中,底物分子为包含至少5个分子质量为12或更高的原子且包含幾基(酬、醒) 或亚胺基团的有机分子。 阳159] 术语催化组合物、增溶剂和光学活性配体具有与上述相同的含义。
[0160] 在某些实施方式中,在抑《2时,通过在反应溶剂体系中进一步溶解酸来进行氨 化。术语酸具有与上述相同的含义。 阳161] 在某些实施方式中,反应溶剂体系包含至少50% (v/v)、75% (v/v)、80% (v/v)、 90% (v/v)、99% (v/v)或 100% (v/v)的水。
[0162] 在某些实施方式中,酸为氨酸。 阳163] 在某些实施方式中,酸的特征在于地曰值<0。
[0164] 在某些实施方式中,酸选自于由硫酸、硝酸、横酸、高氯酸、高漠酸、氣硫酸、氨漠 酸、盐酸、氨舰酸和氣棚酸组成的组。
[0165] 在某些实施方式中,增溶剂为极性有机溶剂,或者为能够在水中形成胶束且在 pH《2时抗水解的反应表面活性剂。术语表面活性剂具有与上述相同的含义。 阳166] 在某些实施方式中,反应溶剂体系包含不超过50%(v/v)、25%(v/v)、20%(v/ V)、10 % (v/v)或1% (v/v)的极性有机溶剂。
[0167] 在某些实施方式中,在反应溶剂体系中提供浓度等于或高于表面活性剂的临界胶 束浓度的反应表面活性剂。
[0168] 在某些实施方式中,反应表面活性剂具有不大于lOmM、更优选ImM、最优选0. 25mM 的临界胶束浓度(CMC)值,其中CMC指的是在25°C和1己时形成球形胶束的水中的表面活 性剂的最低浓度。
[0169] 在某些实施方式中,反应表面活性剂是非离子型的。
[0170] 在某些实施方式中,反应表面活性剂为烷基糖巧。术语烷基糖巧具有与上述相同 的含义。 阳171] 在一个实施方式中,反应表面活性剂为Cg-C。烷基D-化喃葡萄糖巧(CAS号: 132778-08-6,从Cognis/BASFAG获得)。 阳172] 在某些实施方式中,反应表面活性剂与上述的预备表面活性剂相同。 阳173] 在某些实施方式中,底物分子包含至少3个碳原子。
[0174] 在某些实施方式中,底物分子溶于反应溶剂体系的水相中。
[0175] 在某些实施方式中,底物分子为无环的或环状的、饱和的或不饱和的具有幾基或 亚胺基团的化合物,例如酬、醒、醒亚胺、酬亚胺、碳素酸或醋。
[0176] 在某些实施方式中,反应溶剂体系还包含抑-控制剂。术语抑-控制剂具有与上 述相同的含义。
[0177] 在某些实施方式中,氨化在20°C和200°C之间、优选在80°C和180°C之间、更优选 在100°C和140°C之间、最优选在110°C和130°C之间的溫度下进行。
[0178] 在某些实施方式中,反应溶剂体系不包含有机溶剂。
[0179] 在某些实施方式中,氨化为不对称的氨化反应。在本说明书的上下文中,不对称的 氨化应意味着氨加成到底物分子的双键上产生了新的手性中屯、,且不对称的加成导致加成 产物中对映异构体过量(enantiomericexcess,ee)为50%、90%或95%。对映异构体过 量定义为各对映异构体的摩尔分数之间的绝对差。例如,对映异构体过量90%意味着加成 产物具有95n/n%的一种对映异构体和5n/n%的相反的对映异构体。
[0180] 在某些实施方式中,催化剂组合物是通过根据第二个方面所述的方法来获得的, 或者包含根据本发明的第一个方面所述的方法获得的活性催化剂络合物。 阳181 ] 在某些实施方式中,使双键氨化的方法还包括在反应溶剂体系中溶解酸。 阳182] 在某些实施方式中,酸为氨酸。
[0183] 在某些实施方式中,酸选自于由硫酸、硝酸、横酸、高氯酸、高漠酸、氣硫酸、氨漠 酸、盐酸、氨舰酸和氣棚酸组成的组。
[0184] 在某些实施方式中,在反应溶剂体系中溶解酸溶液,其中所述酸溶液的特
当前第3页1 2 3 4 5 
网友询问留言 已有0条留言
  • 还没有人留言评论。精彩留言会获得点赞!
1