一种磁性仿生吸附剂及其在处理酸性含铀废水中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于含铀废水处理技术领域，特别涉及一种磁性仿生吸附剂及其在处理酸 性含铀废水中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着化石能源与环境问题的日益严峻，核能作为一种能量密度高、清洁低 碳的新型能源受到了前所未有的重视并得到迅速发展。其中，铀作为一种重要的战略资源， 对国防、农业、医学、电力等多个领域的发展都有着重要的意义。然而，在铀矿冶炼和乏燃料 后处理的过程中，都不可避免的蓄积了大量的含铀废液，由于铀的化学毒性和内照射效应， 对人类活动和生物环境都构成了潜在的放射性危害。因此，研究含铀废水中铀的处理与回 收方法，对铀矿资源的回收复用和环境去污有非常重要的战略意义。
[0003]目前，处理酸性含铀废水的方法主要有：离子交换法、共沉淀法、溶剂萃取法、膜 分离和吸附法。其中，吸附法因其材料来源广、易操作、分离效率高、二次废液少的优点， 而被广泛应用于酸性含铀废水的处理与回收。目前，常见的铀吸附剂主要有：生物质、黏 土、矿石和复合纳米材料，但前者一般都存在选择性差、吸附容量低的问题。而介孔硅等 纳米材料虽具有比表面积大、吸附容量高、可修饰多种官能团和萃取剂的优点，但在固液 分离、材料循环复用等方面也存在耗时长、操作繁琐、柱压较高等困难，而磁辅助的化学 分离方法则能很好地解决以上问题（Nunez, et al. Separation Science and Technolo gy.1996, 31(10)，1393-1407)。
[0004] 复合磁性材料具有磁响应信号好、固液分离快、经济环保等优点，并已逐渐应用于 含酸性铀废水的处理中，近期已有不少学者对相关的工作进行了报道。Wang，et. al报道了 偕胺肟基修饰的磁性介孔材料（Wang. et. Al. Rsc. Adv. 2014, 4, 32710-32717)和离子印迹 法制备的磁性复合材料（Wang. et. Al. Dalon Trans. 2014, 43, 7050-7046)对酸性含铀废水 的处理方法，结果表明该材料对铀表现出较好的吸附分能力。但类似工作中的不足之处是 磁性铀吸附剂的制备周期长，耗用大量的有机溶剂，易造成二次污染且成本较高。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术不足，本发明提供了一种磁性仿生吸附剂及其在处理酸性含铀废水 中的应用。
[0006] -种磁性仿生吸附剂，其是以Fe304磁性纳米颗粒为核芯，以聚多巴胺为壳层的核 壳结构吸附剂。
[0007] 所述磁性仿生吸附剂的粒径为200~300nm ;核芯Fe304的粒径为190~220nm ;壳 层聚多巴胺厚度为5~80nm〇
[0008] -种磁性仿生吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将六水合三氯化铁、无水醋酸钠溶解于乙二醇中，并加入PSSMA (聚（4-苯乙 烯磺酸-共聚-马来酸）钠盐）作为表面活性剂，搅拌均勾，200°C反应8~10h，所制备的 Fe304微球冷却后，用乙醇和去离子水交替洗涤4~5次，35°C下真空干燥12h，制得粒径为 190~220nm的Fe304·性纳米微球；
[0010] (2)将Fe304分散于三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中，溶剂为乙醇/水溶液，缓慢加 入多巴胺盐酸盐的乙醇/水溶液，控制反应体系温度为25°C，持续搅拌下反应2. 5~24h ; 磁铁分离产品后，用去离子水和乙醇交替洗3~4次，45°C下真空干燥12h，制得磁性仿生吸 附剂。
[0011] 步骤（1)中的反应体系中，各组分质量比为：六水合三氯化铁：PSSMA:无水醋酸 钠：乙二醇=(〇· 95 ~1. 05) : (0· 95 ~1. 05) : (2. 9 ~3. 1) : (44 ~46)。
[0012] 步骤（2)中，所述缓冲溶液的pH为8. 48~8. 52,通过0· 5mol/L的盐酸进行调节， 溶剂乙醇/水溶液中乙醇和水的体积比为1: (1~10)，优选体积比为1: (1~2. 5)，用量为 2. 6g三羟甲基氨基甲烷每lg Fe304;所述多巴胺盐酸盐的乙醇/水溶液的溶剂中乙醇和水 的体积比为1: (1~10)，优选体积比为1: (1~2. 5)，加入量为1. 9~2. lg多巴胺盐酸盐 每 lg Fe304。
[0013] -种磁性仿生吸附剂在处理酸性含铀废水中的应用，所述磁性仿生吸附剂经过真 空干燥后，加入到反应瓶中，加入酸性含铀水溶液，超声lOmin后，在25±0. 2°C的恒温条件 下以240r/min振荡至吸附平衡；
[0014] 所述的酸性含铀水溶液pH = 1~6. 5,其中铀的浓度为95~105mg/L。
[0015] 每处理25mL所述酸性含铀水溶液，所需加入的磁性仿生吸附剂为0. 025~0. 25g ; 优选吸附剂的量为〇. 025~0. lg。
[0016] 所述磁性仿生吸附剂表面吸附的铀，在25±0.2°C的恒温条件下采用0. lmol/ L (NH4) 2C03溶液解吸附，并实现循环使用。
[0017] 吸附剂制备原理：目前关于聚多巴胺的聚合机理没有明确的解释，但其主要是通 过多巴胺自身的聚合作用，在弱碱性环境下，通过酚羟基氧化成琨，琨式相互叠加实现聚 合，聚多巴胺在Fe304磁性纳米微球外以羟基间的氢键作用或物理堆积的形式沉积为聚多 巴胺层，不涉及与Fe元素的配位作用。
[0018] 吸附原理：对于铀的吸附，本发明研究发现，主要是聚多巴胺壳层大量的羟基作 用，氨基主要参与苯环成环，只是部分氨基参与了与铀的作用。
[0019] 本发明的有益效果为：
[0020] 1)本发明通过生物分子多巴胺在三羟甲基氨基甲烷缓冲体系（pH = 8.48~ 8. 52)下的聚合作用，与磁性纳米材料相结合，构建具有核壳结构的新型磁性仿生吸附剂， 其制备工艺简单新颖，操作方便，避免了常规磁性铀吸附剂的制备周期长，有机溶剂大量耗 用和生产成本高的缺点，降低了实际运行的成本，经济环保。
[0021] 2)本发明改良了以PSSMA作为表面活性剂制备Fe304的溶剂热方法，实现了粒径 均一，具有超顺磁性的Fe304纳米颗粒大规模合成，利于工业放大应用。
[0022] 3)本发明制备的磁性仿生吸附剂因壳层的聚多巴胺结构而具有良好的亲水性 和较大的比表面积，其表面丰富的官能团对铀在较广的酸度范围内都有很强的吸附能力， 对铀的吸附容量大，选择性好，在pH多5的100mg/L含铀溶液中，对铀的吸附容量达到了 50mg/g以上，去除率可达到90%以上。
[0023] 4)本发明制备的磁性仿生吸附剂具备良好的磁响应性，通过外部磁场，可以很容 易分离出捕获铀的吸附剂材料，缩短了固液分离和材料循环复用的周期，大大降低了放化 操作的成本；而吸附剂表面吸附的铀也可以用0. lmol/L(NH4)2C03溶液很容易洗脱下来，洗 脱率达到95%以上，利于循环使用。
【附图说明】
[0024] 图1为实施例1中磁性仿生吸附剂的X射线衍射谱图；其中，（a)为Fe30 4磁性纳 米颗粒的X射线衍射谱图；(b)为聚多巴胺修饰的Fe304磁性纳米颗粒的X射线衍射谱图。
[0025] 图2为实施例1中磁性仿生吸附剂的透射电子显微镜照片；其中，（a)为Fe30 4磁性 纳米颗粒的透射电镜照片；(b)为聚多巴胺修饰的Fe304磁性纳米颗粒（磁性仿生吸附剂） 的透射电镜照片。
[0026] 图3为酸性含铀溶液的pH值对磁性仿生吸附剂去除铀效率的影响示意图。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合附图和【具体实施方式】对本发明做进一步说明。应该强调的是，下述说明 仅仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
[0028] 实施例1 : 一种磁性仿生吸附剂的快速合成方法
[0029] (1)将L 00g PSSMA加入至40mL的乙二醇中，加热搅拌至溶解；室温下依次加入 1. 08g六水合三氯化铁、3. 00g无水醋酸钠，继续搅拌溶解lh后，转入到200mL的四氟乙烯 反应釜中，200°C下加热反应10h，取出反应爸，冷却过夜后，从釜中倒出所制备的Fe304微 球，用乙醇和去离子水交替洗涤4~5次，35°C下真空干燥12h，制得Fe304磁性纳米颗粒；
[0030] (2)配制三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液，溶剂为体积比为1:1的乙醇/水混合溶液， 以0. 5mol/L的盐酸溶液调节pH = 8. 5 ;25°C下，将步骤（1)中制得的Fe304磁性纳米颗粒 〇. lg分散于90mL缓冲溶液中，超声10min，机械搅拌下，缓慢加入多巴胺盐酸盐溶液，所述 多巴胺盐酸盐溶液为〇. 2g多巴胺盐酸盐溶于5mL乙醇和5mL水的混合溶液，继续机械搅拌 反应5h ;制得聚多巴胺包覆的磁性仿生吸附剂，磁铁分离产品后，用水和乙醇交替洗3~4 次，45°C下真空干燥12h。
[0031] 图1为磁性仿生吸附剂的X射线衍射谱图，（a)所示为步骤⑴中制备的Fe30 4磁 性纳米微球的X射线衍射谱图，（b)所示为具有核壳结构的磁性仿生吸附剂的X射线衍射 谱图。谱图（a)、（b)中所对应的晶面（111)，（220)，（311)，（400)，（422)，（511)，（440)均 属标准Fe304卡片的面心立方晶系，这说明修饰聚多巴胺壳层后的磁性仿生吸附剂并没有 改变原有Fe304的晶系结构。
[0032] 图2为磁性仿生吸附剂的透射电子显微镜照片，（a)所示为步骤⑴中制备的 Fe304磁性纳米微球，粒径为190~220nm，且平均粒径为200nm ; (b)所示为聚多巴胺修饰的 Fe304磁性纳米颗粒，核芯（颜色较深部分）为Fe 304磁性纳米颗粒，平均粒径为200nm，外层 (灰白色部