催化剂、用该催化剂生产丙烯酸的方法和反应系统的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种适合通过丙烯气相氧化法低能耗生产丙烯酸的催化剂，该催化剂尤其适合低水比氧化方法。本发明还涉及使用该催化剂生产丙烯酸的方法和装置。
【背景技术】
[0002]丙烯酸是重要的有机化工中间体，在很多领域都有着广泛的用途。丙烯酸的工业生产方法为丙烯气相两步氧化法，即丙烯在氧气、氮气和水蒸气组成的体系中两步氧化生成丙烯酸，反应生成的丙烯酸气相混合物，经过精制分离系统，得到丙烯酸产品。
[0003]现有技术常用的分离方法主要包括三种不同的技术路线:溶剂吸收精馏技术、水吸收共沸精馏技术和水吸收萃取精馏技术:
[0004]溶剂吸收精馏技术的优点为流程短、能耗低；缺点为需使用溶剂对丙烯酸进行吸收、操作温度高，丙烯酸易聚合，运行周期短。在中国专利CN1165808A中，使用二苯醚和联苯的混合物作为吸收剂吸收丙烯酸，然后进行精馏分离出较纯的丙烯酸，这种方法需要使用对环境有害的溶剂，而且每一步都需要添加价格昂贵的阻聚剂防止丙烯酸聚合。
[0005]水吸收共沸精馏技术的优点为流程较短，投资费用低；缺点为需使用共沸剂能耗较高，运行费用高。
[0006]水吸收萃取精馏技术的优点为能耗低、运行费用低；缺点为流程较长投资费用高、使用萃取剂、阻聚剂消耗高。
[0007]对于丙烯酸水溶液的提纯，从节能角度考虑，高浓度丙烯酸水溶液宜采用共沸精馏工艺脱除水，而低浓度丙烯酸水溶液采用萃取精馏的工艺脱除水更合适。
[0008]目前常用的反应体系采用尾气循环工艺，通过尾气的循环来降低原料气中的水蒸气浓度，提高反应系统生成的丙烯酸浓度，降低废水处理量。一般在非尾气循环工艺中，水作为吸收剂，吸收后丙烯酸水溶液的浓度为45-55wt% ;而在尾气循环工艺中，同样使用水作为吸收剂，吸收后丙烯酸水溶液浓度可提高至60% -70wt%。
[0009]对于共沸精馏工艺，中国专利CN1865216A提出了一种由四个塔组成的分离系统，它使用乙基环己烷和甲苯、乙酸乙酯和甲苯的复配液作为共沸剂，分离得到丙烯酸溶液和乙酸溶液。
[0010]为了降低丙烯酸产物中的水含量，中国专利CN101555200A提出了在蒸馏系统中加入干燥剂，例如缩醛类、酮缩醛类、卤化酸酐类、异氰酸酯类等，这些反应性干燥剂与水反应，最后得到水含量不操过0.2被％的丙烯酸产物。但是干燥剂的加入增加了生产成本，也为后续的处理制造了麻烦。
[0011]对于萃取精馏，中国专利CN1241892C中提出了通过使用萃取剂，如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯等，将丙烯酸从水溶液中分离出来，然后通过共沸精馏等方法除去轻组分如水和乙酸等。这种方法的缺点是萃取工艺中丙烯酸在设备内的停留较长，在受热状态下使得丙烯酸更容易聚合而堵塞设备。
[0012]不论是共沸精馏方法还是萃取精馏方法，它们都需要使用有机溶剂，这不仅增加了生产成本，还不利于环境保护。此外，现有技术均使用由四个工艺过程进行分离提纯，以CN1865216A为例，如其图1所示，其分离纯化区包括共沸塔Tl、脱乙酸塔T2、汽提塔T3和乙酸共沸精馏塔T4。这种四塔系统不仅需要高的投资和运行成本，而且其中的有机共沸剂(乙基环己烷和甲苯、丙烯乙酯和甲苯的复配物作共沸剂)还会对环境产生压力。
[0013]因此，需要开发一种丙烯酸的生产方法，它能低成本(包括生产成本和环境成本)地分离制得的丙烯酸产物。
【发明内容】
[0014]本发明的发明目的是提供一种丙烯酸的生产方法，它能低成本(包括生产成本和环境成本)地分离制得的产物。
[0015]本发明达到上述发明目的的一个方面是提供一种用于丙烯氧化生产丙烯酸的催化剂组合物，它包括第一催化剂和第二催化剂；
[0016]所述第一催化剂是具有下列通式的Mo-Bi复合氧化物催化剂:
[0017]Mo12BibFecCodNieXfYgOh
[0018]其中，X为选自W、Sb、Ce、Cr、Mn、La中的至少一种元素；
[0019]Y为选自Na、K、L1、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种元素；
[0020]b 为 0.5 ?3 ;
[0021]c为 0.5?3;
[0022]d 为 3 ?8 ;
[0023]e 为 I ?5，
[0024]f 为 0.05 ?2，
[0025]g 为 0.05 ?I ;
[0026]h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
[0027]所述Mo-Bi复合氧化物催化剂是采用下列方法制得的:
[0028]a)提供各元素前体的混合物，共沉淀，并干燥得到粉末；
[0029]b)按最终混合物的总重量计，加入5%?40wt %粒径为70?220 μ m的硅粉末，并成型；
[0030]c)将得到的成型物在空速为400h 1至1200h 1的空气中于160?250°C焙烧15?30小时；随后在450?530°C焙烧4?20小时；
[0031]所述第二催化剂是具有下列通式的Mo-V复合氧化物催化剂:
[0032]Mo12VbCucWdXeYfOg
[0033]其中X为选自Nb、Sb、Sr、Ba、Ni中的至少一种元素；
[0034]Y为选自La、Ce、Nd、Sm中的至少一种元素；
[0035]b 为 2 ?6 ;
[0036]c 为 0.5 ?3 ;
[0037]d 为 0.5 ?3 ;
[0038]e 为 0.1 ?4 ;
[0039]f 为 0.01 ?2;
[0040]h为由上述各元素的氧化态所决定的数字；
[0041]所述Mo-V复合氧化物催化剂是由下列方法制得的:
[0042]a)提供各元素前体的混合物，共沉淀并干燥，得到粉末；
[0043]b)按最终混合物的总重量计，加入40%?65wt %粒径为70?220 μ m的硅粉末，成型，得到成型物；
[0044]c)将所述成型物在含3%?30vol%的氨气、3%?1vol %的氧气和余量氮气的混合气体中于240?300°C焙烧4?18小时，在氧含量大于3vol %和余量氮气的气氛中于350?400°C焙烧3?18小时。
[0045]本发明达到上述发明目的的另一方面是提供一种丙烯酸的制造方法，它包括如下步骤:
[0046](a)将本发明上述催化剂组合物的第一和第二催化剂分别置于两个反应段；
[0047](b)使含有丙烯、氧气和任选水蒸气的原料混合物依次通过所述反应段，得到反应混合物，所述原料混合物中水蒸气和丙烯的体积比为0-0.8:1 ；
[0048](c)将反应混合物通入由丙烯酸吸收分离段和丙烯酸提纯段组成的分离纯化区，分离得到的丙烯酸。
[0049]本发明的再一方面涉及一种用于丙烯氧化形成丙烯酸的反应系统，它由反应区和分离纯化区组成；
[0050]所述反应区由串接的装有一段催化剂的第一反应器和装有二段催化剂的第二反应器组成；
[0051]所述分离纯化区由串接的丙烯酸吸收分离塔和丙烯酸提纯塔组成；
[0052]所述第二反应器出口与所述丙烯酸吸收分离塔的入口相连。
【附图说明】
[0053]图1是本发明方法分离纯化区的流程图。
[0054]图2是现有技术分离纯化区的流程图。
【具体实施方式】
[0055]在本发明中，术语“低水比体系”是指反应体系中水蒸气和丙烯的体积比为0-0.8:1，较好为 0.05-0.7:1，更好为 0.15-0.65:1，宜为 0.2-0.6:1，优选 0.25-0.6:1
[0056]在本发明中，术语“低水比催化剂”或者“低水比催化剂组合物”是指适合本发明低水比体系的氧化反应催化剂或催化剂组合物。
[0057]在本发明中，术语“丙烯酸”包括丙烯酸和甲基丙烯酸，只不过在制备丙烯酸过程中使用的原料为丙烯，而制备甲基丙烯酸过程中使用的原料为异丁烯。在本发明的一个较好实例中，所述丙烯酸是指化学式为CH2 = CH-COOH的化合物。
[0058]A.低水比催化剂纟目合物
[0059]本发明提供一种在低水比体系中通过丙烯氧化生产丙烯酸的催化剂组合物，它包括第一催化剂和第二催化剂。
[0060]I)第一催化剂
[0061]所述第一催化剂是具有下列通式的Mo-Bi复合氧化物催化剂:
[0062]Mo12BibFecCodNieXfYgOh
[0063]其中，X为选自W、Sb、Ce、Cr、Mn、La中的至少一种元素，较好为至少一种选自W、Sb、La的元素；
[0064]Y为选自Na、K、L1、Rb、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba中的至少一种兀素，较好为至少一种选自Na、K、Ca的元素；
[0065]b 为 0.5 ?3，较好为 0.7-2.8，更好为 0.9-2.5，宜为 1.1-2.0，优选 1.2-1.8，例如
1.15,1.25,1.28,1.69,1.75,1.85 等；
[0066]c 为 0.5 ?3，较好为 0.8-2.8，更好为 1.0-2.6，宜为 1.2-2.5，优选 1.8-2.2，例如
1.4,1.6,2.3 等；
[0067]d 为 3 ?8，较好为 4.0-7.5，更好为 4.4-7.0，宜为 4.8-6.5，优选 5.19-5.62，例如
4.9,5.0,5.1,5.8,6.2 等；
[0068]e为I?5，较好为1.4-4.5，更好为1.6-4.0、宜为2.0-3.0，优选2.3-2.8，例如
2.2,2.4,2.6 等；
[0069]f 为 0.05 ?2，较好为 0.08-1.9，更好为 0.1-1.8，宜为 0.2-1.6，优选 0.3-1.4，例如 0.52,0.86,1.34,0.7,0.9、1.5 等;
[0070]g 为 0.05 ?1，较好为 0.08-0.9，更好为 0.10-0.8，宜为 0.13-0.7，优选 0.13-0.5，例如 0.18,0.25,0.26,0.3,0.4 等；
[0071]h为由上述各元素的氧化态所决定的数字。
[0072]在本发明的一个实例中，所述第一催化剂选自
[0073]Mo12Fe1 84。05.19附2.4oBi1.69K0.nNa0.05Ca0.0gSb0.1oLa0.760h ；
[0074]Mo12W0.4sFe2.。3。05.62附2.4oBi1.28〖0.12他0.05^? CraSb0.1oLa0.76Oh ；
[0075]Mo12Fe1 88Co5.25Ni2.4gBiL 89K0.18Na0.07Ca0.1oSb0.12La0.86Oh ；
[0076]Mo12W0.5sFe2.13(?.42N12.3oBi1.3oK。.lsNa。.0sCa0.CraSb0.1oLa0.760h ；
[0077]Mo12W0.S0Feh93Co5.0iNi2.42BiL50K0.1gNa0^ IsCa0.0gSb0.1gLa0 920h ；
[0078]Mo12Fe1 98Co4.95Ni2.32BiLssK0.0sNa。.nCa。.21 Sb0.18La0.96Oh ;或其两种或更多种形成的混合物。
[0079]本发明第一催化剂(又称Mo-Bi复合氧化物催化剂)是采用下列方法制得的:
[0080]a)提供各元素前体的混合物，共沉淀，并干燥得到粉末
[0081]在本发明中，术语“元素前体”是指能形成复合氧化物中元素氧化物的前