某些铂族金属累积性植物用于实施有机化学反应的用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及累积销族的金属(销族金属(pi讶tinoi'des ))的植物用于实施化学反 应的用途。
【背景技术】
[0002] 被放射性同位素、农业和工业有机废料和废弃物、类金属或金属污染的±壤的生 物去污染W及被金属残余物污染的排放物的处理均是非常令人忧虑的问题，因为±壤起到 了极大地决定食品生产和水质的基本作用。
[0003] 在各种的污染性物质当中，重金属属于最有害的化合物，因为它们不是生物可降 解的并且在±壤中富集。在W下地区有现场的实例:法国、比利时、卢森堡、汝拉、瑞±前阿 尔卑斯地带或比利牛斯山脉，不只提及最近的地区，还有在更远的地区如新喀里多尼亚，在 那里更特别地是开采儀。诸如加蓬、马里、南非的各非洲国家W及墨西哥、中国、印度或澳大 利亚也是可说明问题的实例。
[0004] ±壤去污染技术是难W开发的，因为运设及起到污染物缓冲剂和处理剂关键作用 的复杂且动态的非均匀介质。
[000引目前正在开发不同的植物修复技术(植物提取、植物降解、植物固定、植物刺激、植 物转化、植物挥发和根滤作用）（Te;rry,N.和Banuelos G. ,Editors,Phytoremediation of contaminated soil in water(在水中受污染上壤的植物修复），Lewis Publishers,Boca Raton,FI.2000)。
[0006] CNRS在研究植物固定技术，其在于在污染的±壤上定植能够在重金属存在下生长 (称作耐性）的植物（Fr紅ot等人，Specific interactions between local metallicolous plants improve the phytostabilazation of mine soils(局部富集金属植物性植物的 特定相互作用改善矿±壤的植物固定），Plant and Soil，282,53-65,2006)。所使用的运些 植物物种中的某一些具有在它们的液泡中累积大量金属的特性(称作超累积性植物）。运因 而设及植物提取。
[0007] 该团队非常特别地研究了两栽培物:其一是属于十字花科(Brassicac6es)的天蓝 遏蓝菜（Thlaspi caerulescens)(同义词：Noccaea caerulescens)，具有W下的显著性能： 锋、儒、儀的超累积W及耐性。该植物在地上部分(叶子和茎)中富集它们。
[000引运栽培物能够W比标准植物大100倍的浓度保存锋。而且，它能够在地上组织中提 取和富集锋和儒，甚至是在运两种金属浓度低的±壤中。
[0009] 除了它们对于Zn2+和Cd2+W及对于其它金属的不寻常耐性，该超累积性植物能够 提取金属并且将它们转移到地上部分，在那里它们变得富集。因此，根包含非常少的重金 属，运与非累积性植物物种相反。在可收获部分中的耐性/累积/富集的运Ξ重性能使得它 们成为合适的植物修复工具。
[0010] 而且，所述重金属常常在有机化学中用作催化剂，所述催化剂对于进行要求显著 活化能量的化学转化来说是必不可少的。所述催化剂的作用则是降低能障。
[0011] 它们的运行模式常常基于它们的路易斯酸性能。氯化锋是其中最常用的并且在大 量工业和实验室反应中是必不可少的。它还被频繁地用在杂环有机化学中用于催化大量亲 电芳族取代。
[0012] 它还是用于进行利用卢卡斯试剂的伯醇的氨化作用、缩醒化反应、醒醇化作用或 者狄尔斯-阿德耳型环加成反应等的选择催化剂。
[0013] 该催化剂还非常有用于分析电化学、电冶金学和液-固提取，其中应用领域是众多 的并且直接设及到经济生活的不同方面（电池、燃料电池和蓄电池、光谱设备的检测器、冶 金学、焊接等）。
[0014] 2011年6月3日公布的国际申请W0 2011/064487W及申请W0 2011/064462描述并 要求保护Grison教授和Escarr自博±的发明，设及累积了至少一种金属的般烧的植物或般 烧的植物部分用于制备组合物的用途，其中所述金属为Μ(Π )的形式，尤其选自锋(Zn)、儀 (Ni)或铜（Cu)，所述组合物包含至少一种金属催化剂，其金属是来源于所述植物的上述Μ (II)形式的金属之一，所述组合物缺乏叶绿素，并且使得能够实施设及所述催化剂的有机 合成反应。
[0015] 除了 W上提及的物种（天蓝遏蓝菜（Thlaspi caerulescens)，现在称作Noccaea 。日61'1116 3。6]13^及金^叶草（4]11:1171113￥111]16拘1'1日））之外，申请胖0 2011/064487描述了 大量其它重金属超累积性金属植物性(mStallo曲ytes)植物用于制备可在有机化学中使用 的催化剂的用途。
[0016] 因而，在W0 2011/064487中所述的发明设及如上限定的累积了至少一种金属的般 烧的植物或般烧的植物部分的用途，所述金属为M(II)的形式，尤其选自锋(Zn)、儀(Ni)或 铜(Cu)，其中所述植物尤其选自十字花科(Brassicaceae)，尤其是遏蓝菜属(Thlaspi)的种 (同义词齡。。日6日），尤其是1'.邑063；[叫6]136，1'.1日化6]136，圆叶遏蓝菜（1'.1'〇1：11]1(11的1；[加1)， T.praecox，鼠耳芥属（Arabidopsis)的种，尤其是Arabidopsis hallerii , W及庭莽属 (Alyssum)的种，尤其是贝托庭芥(A.bertolonii)，A. se巧yllifolium,豆科(i^ibaceae)，山 揽科（Sapotaceae)，尤其是种Sebertia acuminata, Planchonel la oxyedra ,旋花科 (Convolvulaceae)，尤其是种Ipomea alpina，茜草科（Rubiaceae)，尤其是种Psychohia douarrei，尤其是P.costivenia，P.clement!s，P.vanhermanii，火把树科（Cunoniaceae)， 尤其是66133013，玄参科（5(31'0911111日1'1日。6日6)，尤其是假马齿宽属（8日(309日）的种，尤其是 Bacopa monnieri，藻类，尤其是红藻，尤其是红藻口（;rhodoph5ftes)，更特别地是 I?hodophy1:a bostrychia，绿藻或褐藻。
[0017] 因此，植物废料被直接增值利用并转化为"绿色"催化剂或者非传统试剂。
[0018] 在2012年3月6日提交并且还未公布的法国专利申请No 12/52045中，Grison教授 W及研究员Escande和Losfeld出人意料地掲示出，属于景天(Sedum)属的某些其它植物W 及不同植物柔毛委陵菜(Potentillag;riffithii)具有不同重金属超累积性的金属植物性 的性能，运使得它们特别有益于用在有机化学的催化中。
[0019]景天属的植物是多汁植物，属于景天科（crassulac自es)，由多于400种物种构成。 它们具有在开放环境中在困难条件下在贫瘡干旱的±壤上生长的天然能力。它们的叶系是 多肉的并且它们易于栽培。
[0020]在运些当中，Ξ类物种已经展现出了提取锋和儒的不寻常性能。伴矿景天（Sedum plumbizincicola)和晓景天(Sedumjinianum)尤其具有从中国东部和南部的被污染±壤 中提取锋的显著性能。它们具有用于生物提取的真实潜能并且被称作"喜矿质的 (plumbizincicolafor)''。
[0021] 但是，运些植物的提取物作为催化剂的应用W前从来未被描述过，并且其构成了 法国专利申请No 12/52045的主题。
[0022] Grison教授的团队随后发现:±壤中矿物物种如儘的丰度也可W是植物群落逐渐 适应的根源，所述植物群落变得有耐受性，且成为金属痕量元素并且尤其是Μη (II)的超累 积性植物。
[0023] 包括儘超累积性物种的植物属的实例如下所示：
[0024] 链珠藤属(Alyxia)、满江红属(Azolla)、博普雷属(Beauprea)、博普雷奥普西斯属 (Beaupreopsis)、±蜜树属（Bridelia)，野百合属（Cro^laria)，芒黃属化icranopteris)、 双扇藤属(Dipteris)、番樓桃属化ugenia)、Ga;rciania、里白木属(Gleichenia)、戈西属 (Gossia)、银枠属（Grevillea)、澳洲坚果属（Macadamia)、美登木属（Maytenus)、松属 (Pinus)、丰花草属（Spermacone)、木材树属（Stenocarpus)、维罗提属(Virotia)。
[0025] 运些金属植物性物种因而能够在它们的叶系中富集高达110 0(K)ppm的儘干物 质计）。它们在有机物质贫乏且暴露在干燥中的受损害矿区的生长能力使得运些植物非常 有益于被密集采矿作业损害的场所的生态修复。
[0026] 除了生态修复之外，运类物种如银枠属(Grevillea)的物种的栽培是有利的。它们 是新路易斯酸催化剂的来源并且是性能非常好的氧化试剂，其反应性可通过控制Μη的氧化 度和介质组成进行调节。在环境危机和对化学工业更加严格的欧洲法规的环境下，有效且 环境友好的溫和的新氧化体系的开发是一个真正的机会。
[0027] 氧化体系和催化剂的处理和制备是简单的，易于实施的，并且符合绿色及生态限 制。
[002引运些植物的应用在还未公布的法国申请FR 12/57135中描述并要求保护。
[0029] 在还未公布的欧洲专利申请r ΕΡ 13 305 208中，Grison教授的团队接着发现： 选自Psychotria douarrei，Geissois Pruinosa，Alyssum murale ,Noccaea caerulescens 和金Ξ叶草(Anthyllis vulneraria)的某些植物具有累积大量儀(Ni)的性能并且可被用 于制备在有机化学中可用的催化剂。
[0030] 而且，销族金属化学代表了有机合成的基本领域，所述有机合成的反应由W下贵 金属催化:销，钮，饿，银，钉和锭。运个化学领域对于精细化学的所有部分来说都是必不可 少的：药学，农业食品，农业化学，化妆品和香料业。
[0031] 但是，资源的获取已经变成了一个关键问题:它们主要集中在有限数目的国家中， 运些国家常常政治上不稳定;全世界的资源正在变得短缺;矿石开采促成能源成本提高。运 种总体背景正在导致生产成本的创记录提高。
[0032] 面对运种情况，创新性的再循环方法对销族金属具有显著重要性。
[0033] W上提及的申请的发明人已经掲示出，在退化的矿区或者在被污染的水环境中种 植累积金属离子的植物，然后将它们增值利用W用于催化化学，从而使得能够解决两个主 要困难：
[0034] -该生物来源催化剂使得能够开发非常有益的多相催化剂，因为它们可通过简单 过滤和冲洗进行回收;它们因而是可再循环的。
[0035] -它们的性能类似于或优于它们的可溶性同类物的性能。
[0036] 运些结果代表了催化化学领域中的真正变革。它们也构成了一种非常有吸引力的 解决方案W用来解决采矿作业后期活动或者工业排放物处理的生态和环境问题。
[0037] 本申请的发明人已经掲示出，可W将整个方法扩展到销族金属化学中。其结果是 在化学催化和绿色化学的领域中打开了新的前景。经济和战略上的挑战是值得考虑的。它 们对于欧洲经济是至关重要的。
[0038] 销(Pt)、钮(Pd)和锭(加)是构成销族金属(PGE)的组的一部分的3种元素。它们是 在地壳中W低含量存在的元素，对于Pt来说为0.005mg. kg-i，对于Pd来说为0.015mg. kg-i并 且对于化来说为O.OOOlmg.kg-i，但它们的利用从20世纪后半叶开始从未停止过增长。运种 增长尤其归因于它们向车辆的催化转化器的引入并且显示出它们作为催化剂的优异性能。 再循环还只占全世界PGE生产的一少部分，但考虑到它们目前的采矿生产成本，运是一种值 得进一步开发的替代途径。
[0039] 另一方面，随着全世界范围的PGE生产和消耗的增加，已经观察到它们向环境中排 放的增加(车辆废气、工业和医院排放物)导致在空气、水和±壤中所有层面上的PGE污染。
【发明内容】
[0040] 因而，本申请的第一目标在于累积了选自销、钮、饿、银、钉、锭的销族金属中的至 少一种，优选销(Pt)、钮(Pd)或锭(化）的属于选自W下的属之一的植物或植物部分在热处 理之后用于制备组合物的用途：绿疆南星（Peltandra virginica)，黄瓜（Cucumis sativus)，独行菜化epidium sativum),加拿大眼子菜化lodea canadensis),渡菜 (Spinacia oleracea)，葫芦（Eicchornia crassipes)，首猜（Medicago sativa)，玉米 (Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥（Brassica juncea)，大麦（Hordeum vulgare)，等 麻（U;rtica dioica)，伐塞利亚花属（Phacelia tanacetifolia)，红皮白萝KRaphanus sativus)，多年生黑麦草(Xolium perenne)，意大利黑麦草(Xolium multiflorum)，轮生狗 尾草（Setaria verticillata)和烟草（化cotiana tabacum)，所述组合物包含至少一种单 或多金属试剂，所述单或多金属试剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属，所 述组合物几乎不含有机物质，用于实施设及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。
[0041] 本发明的目标还在于在酸处理灰分之后得到的包含金属催化剂的组合物作为催 化剂的用途，所述灰分在热处理累积了选自销、钮、饿、银、钉、锭的销族金属中的至少一种， 优选销(Pt)、钮(Pd)或锭(化）的属于选自W下的属之一的植物或植物部分之后获得:绿疆 南星（Pehan化a virginica)，黄瓜（化州mis sativus)，独行菜(Xepidium sativum),加拿 大目艮子菜（Elodea canadensis)，渡菜（Spinacia oleracea)，葫芦（Eicchornia crassipes)，首猜（Medicago sativa)，玉米（Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥 (Brassica juncea),大麦化ordeum vulgare)，等麻（Urtica dioica),伐塞利亚花属 (Phacelia tanacetifolia),红皮白萝KRaphanus sativus)，多年生黑麦草化olium perenne)，意大利黑麦草(Xolium multif lorum)，轮生狗尾草（Setaria verticillata)和 烟草(化cotiana taba州m)，优选白芥（Sinapis a化a),黑芥（Brassica化ncea)，意大利黑 麦草化οli皿muItiflor皿），金属催化剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属 并且其在本发明组合物中存在的该一种或多种金属完全来源于般烧之前的植物并且优选 不添加来自于除所述植物之外的其它来源的