的水性相通过使用所述植物的根滤再循环。
[0128] 本发明的目标因而在于被选自销、钮、饿、银、钉、锭的销族金属中的至少一种污染 的排放物的去污染方法，其特征在于在被污染的排放物所诱灌的介质中栽培或者在被污染 的排放物中水培栽培属于选自W下的属之一的能够累积销族金属中的至少一种的植物:绿 疆南星（Pehan化a virginica),黄瓜（化州mis sativus),独行菜化巧idium sativum),加 拿大眼子菜化lodea canadensis),渡菜（Spinacia oleracea)，水葫芦化icchornia crassipes)，首猜（Medicago sativa)，玉米（Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥 (Brassica juncea)，大麦化ordeum vulgare)，等麻（Urtica dioica)，伐塞利亚花属 (Phacelia tanacetifolia),红皮白萝KRaphanus sativus),多年生黑麦草化olium perenne)，意大利黑麦草(Xolium multiflorum)，轮生狗尾草（Setaria verticillata)和 烟草(Nicotiana tabacum)。
[0129] 总体操作模式与如上所指的模式相同，其在于回收被PGE污染的排放物，处理运些 排放物W提高PGE的溶解性，然后与运些排放物接触栽培潜在超累积性植物。两种方法是可 能的，1)使用排放物W用于诱灌在未被污染的介质（如砂）中栽培的植物，或者2)直接在被 污染的介质(排放物）中水培栽培植物。众多的物种能够提取PGE并且某些能够在其根中W 非常高的浓度富集PGE。
[0130] 本发明的目标还在于所述用途，其中如上所述的包含至少一种金属催化剂或优选 多金属催化剂的组合物用于实施W下反应:通过催化的官能转化的有机合成反应，选自碳- 碳键形成反应，选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应，芳基偶联反应，选自Kumada反 应，Negishi与化kuyama反应，Hiyama反应，W及Stille反应;締胺与3T-締丙基络合物的亲核 加成反应，Buchwald-化rtwig型反应，幾基化反应和締反应，Wacker-Tsu j i氧化，醇氧化，芳 族化合物的氧化偶联，締控与芳族衍生物之间的区域选择反应，締控的环丙烷化 (cyclopropanation)，締控和硝化化合物的还原，締控和烘控的氨化硅烷化，环加成，多元 不饱和化合物的级联碳环化反应，催化氨化，締丙基异构化，环加成，締反应，环异构化，W 及棚氨化。
[0131] 本发明的目标还在于如上所述的包含至少一种金属催化剂或优选多金属催化剂 的组合物用于实施W下反应的用途:通过催化的官能转化的有机合成反应，选自碳-碳键形 成反应如铃木反应，赫克反应，Sonogashira反应;締胺与3T-締丙基络合物的亲核加成反应， Buchwalcmadwig型反应，幾基化反应和締反应，Wacker-Tsu j i氧化，醇氧化，腊和硝化化 合物和締控的还原，締控和烘控的氨化硅烷化，締丙基异构化。
[0132] 本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其中该反应选自铃木反应，赫克反 应，Sonogashira反应，腊和硝化化合物和締控的还原。
[0133] 本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其中该反应选自通过W下反应的 碳-碳键形成:赫克反应，铃木反应，绿色还原。
[0134] 本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其特征在于用于实施反应的运些权 利要求之一中所述的组合物中所含的金属催化剂或者优选多金属催化剂优选钮W非常低 的剂量使用，例如大约至少0.OOlmol %至0.15mol %，优选大约至少0.0025mol %的Pd，所述 反应是通过催化的官能转化的有机合成反应，优选选自铃木反应，赫克反应，Sonogashira 反应，W及締控和硝化化合物的还原。
[0135] 本发明的目标更特别地在于如上所述的用途，其特征在于，在实施通过催化的官 能转化的有机合成反应中使用的包含至少一种单或多金属试剂的组合物中，金属的浓度对 于销来说为600-120 OOOmg.kg-1，对于钮来说为5 000-180 OOOmg.kg-1，并且对于锭来说为 30-22 OOOmg.kg-i。
[0136] 如上所述的包含至少一种金属催化剂或者优选多金属催化剂的组合物在实施通 过催化的官能转化的有机合成反应中的运种用途优选地在W下条件下实现： 巧"7] 生物来源钮化学 [013 引 I-Pd(O)化学
[0139] 作为本申请主题的生物来源催化剂的优点之一是它们W非常低的催化剂量催化 碳-碳键的形成的能力。鉴于PGE特别高的成本，运个方面是根本性的。运个方面使用赫克型 碳钮化(carbopalladation)反应和偶联反应如铃木反应来详细说明。
[0140] 1)芳基面与締控或芳族化合物的反应(赫克反应）
[0141]
[0142] X = I，Br，Cl，^+
[0143] Ar =碳环或杂环、单或多环的芳族基团，优选苯基或糞基。
[0144] 芳基可W是单或二取代的。
[0145] 该反应也可通过将Ar基团用乙締基替代来进行。
[0146] Ri =芳族基团，C00R，C册，C(0)R，CN，P(0)(0R)2，其中R表示具有l-6个碳原子的烧 基。
[0147] 可用的Eco-Pd催化剂的类型是变化的：
[014引-类型1、2、3、4、5和6的催化剂。
[0149] -从总的观点来看，催化活性按照W下方式增加:类型3的催化剂〉类型2的催化剂〉 类型4的催化剂〉类型1的催化剂〉类型5的催化剂。
[0150] -试验了不同的碱:Ξ乙胺，其常常在传统赫克反应中推荐，碱性碳酸盐和乙酸钢。 在此更弱且更为绿色的碱，AcONa，它是更为有效的。
[0151] -水的存在或不存在并不是决定性因素。另一方面，在惰性气氛下操作是重要的。 氮气就足够。
[0152] -用于限制Pd(0)聚结物形成而传统推荐的二极管的添加是无用的。另一方面，漠 化四下锭的存在明显提高了收率(平均20%)。
[0153] 麟配体的添加是无用的。本方法并不要求有机配体，钮通过在反应介质中存在的 物种容易原位还原，正如在W下文献中所述的：（a)Beletskaya, I .P. ;Qieprakov,A.V. ,The Heck 民eaction as a Sharpening Stone of Palladium Catalysis.Chemical Reviews 2000,100 (8),3009-3066;(b)Ziegler，C.B.;Heck，R.F.'Palladium-catalyzed vinylic substitution with highly activated aryl halides.The Journal of Organic Chemis化yl978,43 (15) ,2941-2946。考虑到它们的成本和化学或热不稳定性，运是一个相 当显著的优点。不存在麟配体也反映了生物来源催化体系的良好稳定性。
[0154] 在下表中汇集了一些典型的且利用类型3的催化剂体系进行的实例（1.17χ10- %11〇1的口(1)/11^8(6义1〇-21]11]1〇1)/4。〇胞（〇.131]11]1〇16/4试（〇.1〇1111]1〇10)/締控（〇.161111]1〇10)/在 氮气下/24h/140°C:
[0155]
[0156]
[0157] 考虑到目前的地缘经济状况，最重要的因素是反应所需的钮的最小量。传统体系 使用大约 2_5mol % 的量（化 em Rev. 2000,100,3009-3066; Te1:rahe 化 on lett.1998,39, 8449-8452)。优化体系已经将Pd的量降低到1-1.5mol %。在典型的方法中，Μ. Retz等 (了6化日116化〇]1161:1:.1998,39,8449-8452)描述了在1.51]1〇1%下的实验模式并且展现了在 特定条件下将用量降低到〇.〇〇〇9mol%的可能性。其他作者提出使用O.Olmol% (J.Am.Chem.Soc. 2001,123,5990-5999 ;0.05%(0rg 丄 ett. 2003,5,3285-3288)和0.004% (J.Mol. Cat. A. 2009,154,39-44)的催化体系。
[0158] 所给出的结果因而是特别有利的，因为它们描述了使用0.07mol%的Pd的一般方 法。通过与生态再循环的可能性结合，所描述的方法因而从化学和生态的观点来说均是特 别有益的。
[0159] 2)利用有机金属化合物的芳基偶联反应(Mg:Kumada，Zn:化gishi与F址uyama,Si: 化7日111日，13:铃木，5]1:51:;[116)
[0160] 运种机理W铃木反应说明：
[0161]
[0162] Ar，Ar'=芳族基团，R = H，烷基，芳基，X = I，化，Cl，0S(0)2R
[0163] Ar和Ar'表示单或二取代、单或多环、碳环或杂环的芳族基团，优选苯基或糞基。
[0164] 该反应还可通过用乙締基替代Ar或Ar '来进行。
[0165] 类型1、2、3和4的催化剂被证明对于运种多相催化的反应是非常有效的。它们可W 在反应和通过洗涂和干燥再活化之后被再利用。它们也可根据在根滤部分中描述的方法通 过植物进行再循环。
[0166] 该反应是一般性的，其中包括使用未活化的面化衍生物，所述面化包括氯化。生物 质的热处理的性质略微影响催化活性;优选使用在空气中的热处理。另一方面，酸处理提供 非常显著的有益效果。与Plos化e2014,9,issue 1,日87192 (化rker等）的结果对比是具有 启发性的。作者描述了设及12mol%钮的铃木反应的实例。如果类型1、2、3和4的Eco-Pd催化 剂具有催化活性，则Ec〇-PcUt3导致从0.0025 %的Pd开始的非常良好的收率階个结果不仅 远优于此篇文献的结果，而且它们是在该文献中描述的利用非生物来源催化体系的全部实 例。
[0167] 该反应使用通常不是非常反应性的芳基氯是可能的，而不需要添加漠化四下锭 (TBAB)，漠化四下锭(TBAB)传统上被描述为可用于防止形成造成催化活性损失的Pd(0)颗 粒的聚结物。看来，Eco-Pd的多金属性质避免了形成传统上影响催化活性的运些聚结物。有 可能的是，催化剂中存在的其它阳离子(参见如上呈现的ICP MS分析)发挥了供体效应，运 通过形成其它络合物而促进了在Pd上的氧化加成。运个技术方面是重要的，因为要求添加 盐如TBAB、化C1、化2S化等的方法提高了所形成的废料的量，运导致了要额外处理残余排放 物。Eco-Pd避免了运个问题并且导致获得更为绿色的体系。在运些困难的情况下，Eco- Pdcat3优于Ec〇-Pdeat4。可添加麟(如PPh3 );观察到收率的略微改善。
[0168] 在下表中汇集了具有操作条件的一些典型实例：
[0169]
[0170] 3)JT-締丙基络合物化学
[0171] 31-締丙基络合物的反应性通过締胺与31-締丙基络合物的亲核加成显示。
[017引络合物的制备；
[0173]
[0174] 络合物与亲核试剂的反应：
[0175]
[0176] 4)C、N、0、S、P和Se亲核试剂的芳基化和締基化(Buchwald-Hartwig型反应）
[0177] Buchwalcmadwig反应在氯化作用模式中被说明，基于硫氯酸铜（I)而非传统使 用的高毒性氯化物的使用。
[017 引
[0179] 5)幾基化和締反应
[0180] 幾基单元的插入是可能的：其构成了对于簇酸醋的良好获取途径。该生物来源Pd 催化剂也可用于締反应。
[0181] 该生物来源Pd催化剂还可由相同底物作为起始来催化运两种反应系列。
[0182]
[0183] Pd(II)化学
[0184] l)Wacke;r-Tsuji 氧化
[01化]Wacker-Tsuji氧化反应使得能够在工业重要方法（由乙締工业合成乙醒）中由締 控生产酬。基于生物来源Pd的催化剂有效地催化该反应并且当它们被负载时可容易地被再 循环利用(尤其是对于类型3的催化剂来说）。
[0186]
[0187] 2)醇的氧化
[0188] 通过分子氧进行的伯醇到醒的受控氧化当利用生物来源Pd催化剂催化时是定量 的。
[0189]
[0190] 3)締控或烘控与含氧、含氮或含碳亲核试剂的反应
[0191] 亲核试剂如醇或胺能够通过利用类型2或3的生物来源Pd的催化作用而添加到双 键或Ξ键上，化学选择性根据所用催化剂的类型而可W是不同的。运是对杂环的良好获取 途径。
[0192] 4)芳族化合物的氧化偶联
[0193] 运个反应W销族金属乙酸盐为起始是特别良好运行的。它们可由钢的乙酸盐和氯 化物形式原位形成：
[0194]
[0195] 5)基于馨合作用并且设及杂原子的区域选择反应
[0196] 締控和芳族衍生物之间的偶联是一种可能的反应;其区域选择性可通过分子内馨 合作用进行控制。
[0197]
[0198] 6)使用重氮化合物的締控的环丙烷化
[0199] 作为在众多工业有益的分子中存在的单元的官能化环丙烷可由締控和重氮试剂 利用生物来源Pd催化获得。
[0200] 生物来源销化学
[0201] 1)締控和硝化化合物(参考实例使用氯化物)的一锅反应：
[0202] 催化剂对通过释放氨的盐酸进行的棚氨化钢的水解活性地起作用。运种原位产生 的氨通过在Pt(0)上的吸附而还原双键。该反应也可设及Ξ键。从相同的配置开始将反应溫 度降低到-25°C会显著地提高催化选择性。
[0203] 实例；
[0204]
[020引2)締控和烘控的氨化硅烷化
[0206] 不饱和化合物的氨化硅烷化是在有机娃工业中常用的反应，其可由生物来源Pt催 化剂催化。
[0207]
[0208] 3)环加成
[0209] 締烘的环异构化和易位是通过生物来源Pt催化剂有效催化的环加成的两个实例。
[0210]
[0211] 4)级联反应
[0212] 生物来源Pt催化剂使得能够进行多元不饱和化合物的级联碳环化。
[0213]
[0214] 生物来源锭化学 [0引引1)催化氨化
[0216] a)氨化反应的实例(参考实例使用氨）：
[0217]
[0218] b)在氨化物供体存在下的双键还原：
[0219] 该反应利用生产简单的氨化物供体来进行（通过化ntzsch反应)并且没有任何操 作风险。该反应在富电子締控上和在非富含不饱和衍生物上的表现一样有效。不可溶配体 (壳聚糖-化晚基)的使用使得能够在反应结束时通过简单过滤再用催化剂：
[0220]
[0221] 2)締丙基异构化
[0222] 通过生物来源Rh催化剂催化的异构化反应构成了对于