二氧化碳流股的纯化的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体上设及纯化二氧化碳（(X)2)，并且更具体地设及二氧化碳（0)2)废气 (off-gas)流股如在乙二醇装置中生产的那些的纯化。
【背景技术】
[0002] 乙二醇装置产生的C〇2废气流股通常包含饱和和/或不饱和的氯化控。为了使用C〇2 废气生产食品级的产物或生产甲醇、脈、乙基己醇、或某些其他应用，必须从C〇2中除去或基 本上除去有机氯化物和控W满足可接受的工业限制。例如，对于食物级C〇2,应该除去控至 低于5ppmv( W体积计每百万份的份数）。
[0003] 用于纯化运类C〇2废气流股的现有技术已经包括如在贵金属催化剂，例如钮(Pd) 或销(Pt)催化剂上单独地氧化饱和和不饱和控的尝试。现有技术还包括将C〇2废气中的控 转化成C〇2和也0,随后将二氧化碳排放至大气，或者进一步地通过在碳上吸附纯化小流股的 食品级（good grade)的C〇2。
[0004] 用于纯化乙二醇装置生产的C〇2废气流股的进一步的技术包括使用贵金属催化 剂，例如销，氧化饱和的、不饱和的、和氯化的控。运类方法包括使用过量的氧氧化饱和的、 不饱和的、和氯化的控。运类方法还包括冷凝纯的饱和水，去除在吸附剂上的氯化氨化C1)， 并且随后在催化剂存在下通过与氨化2)反应最终除去氧(〇2)。此后，通过吸附将HC1形式的 氯化物分离。
[000引然而，对于用于纯化二氧化碳(0)2)废气流股如在乙二醇装置中产生的那些的更 高效的和改善的系统，仍存在需要。
【发明内容】
[0006] 在本文中公开的是用于纯化C〇2废气流股的改善的系统和方法。
[0007] 在一个实施方式中，从氯化控和非氯化控中纯化C〇2的方法，包括:使C〇2流股与金 属氧化物催化剂接触，其中，该流股包含C〇2和杂质，其中杂质包含非氯化控和氯化控;使杂 质与金属氧化物催化剂互相作用W形成另外的C〇2和金属氯化物;并且通过使金属氯化物 与含氧的气体流股接触再生金属氧化物催化剂。
[0008] 在一个实施方式中，从氯化控和非氯化控中纯化C〇2的方法，包括:使C〇2流股与金 属氧化物催化剂接触，其中，该C〇2流股包含C〇2和杂质，其中杂质包含非氯化控和氯化控;用 催化剂氧氧化杂质W形成另外的C〇2并且将氯转化成金属氯化物;并且通过使金属氯化物 与含氧的气体流股接触再生金属氧化物催化剂;其中，在接触和氧化之前或期间没有氧添 加至C〇2流股。
[0009] 在一个实施方式中，从氯化控和非氯化控中纯化C〇2的方法，包括:使C〇2流股与金 属氧化物催化剂接触，其中该C〇2流股包含C〇2和杂质，其中杂质包含非氯化控和氯化控；用 催化剂氧氧化杂质W形成另外的C〇2并且将氯转化成金属氯化物;并且通过使金属氯化物 与含氧的气体流股接触再生金属氧化物催化剂;其中基于C〇2流股的总体积，该C〇2流股包含 小于或等于0.化pmv的氧。
[0010] 上述及其他特征通过W下附图和【具体实施方式】举例说明。
【附图说明】
[0011] 现在将参考附图，它们是示例性的实施方式，并且其中类似的元素编号相同。
[0012] 图1示出了用于纯化C〇2废气流股的系统和方法；
[001引图2示出了用于纯化C02废气流股的系统和方法；W及
[0014]图3是在实施例2的出口空气中的氯气浓度的图示说明。
【具体实施方式】
[001引在本文中公开的是用于纯化包含杂质的C02废气流股的系统和方法，其中，"杂脉' 是指饱和控、和/或不饱和控、和/或氯化控。运类C02废气流股可W是来自乙二醇生产装置 的废气流股。该方法可W允许同时氧化饱和的、不饱和的、和/或氯化的控，其中控可W包含 2个或更多的碳原子，优选地，2至10个碳原子，更加优选地，2至4个碳原子。期望的是，由于 至少使用氧化还原催化剂使得催化剂中的氧消除了对于进料至反应器的另外的分子氧的 需要，根据该方法纯化C02将是实用和高效的。由于杂质相对于催化剂的氧容量(oxygen capacity)的量的较低比率，通过催化剂氧化学计量地氧化杂质允许纯化C02,其中基于C02 废气的总量，C02废气可W包含2至5卵mv的杂质。例如，在表1中示出了来自乙二醇装置的C02 废气的典型组成。
[0016]
[0018] *单位是按干物质计算的体积百分数
[0019] 用于从包含有机氯化物的流股中纯化C〇2的系统和方法可W包括在氧化还原催化 剂存在下分解有机氯化物从而将有机物质氧化成C〇2，同时催化剂吸附氯，形成相应的金属 氯化物。换言之，该方法允许包含氯化控和/或其他痕量有机物质的C〇2流股与氧化还原催 化剂(例如，在不存在氧气进料情况下)相互作用，其中控和/或其他有机物质的氧化转化转 变成C〇2和出ο，同时将控的氯含量转化成氧化还原元素中的金属的金属氯化物形式。因此， 基于C〇2进料的总体积，(1)2进料可W包含小于或等于0.化pmv、优选地小于或等于O.OOlppmv 的氧，并且在纯化期间不会有氧进料至反应器或进料至反应区。在催化剂再生期间，金属氯 化物被氧化返回至催化剂的金属氧化物形式，形成分子Cl2。可W用水吸收在生成的再生气 体中的分子氯。基于纯化和再生阶段，该氧化还原系统可W使用进行金属氯化物(MeCln) (其中η满足化合价并且是例如，2至6的整数)与金属氧化物(MeOx)之间的氧化还原循环的 氧化物或氧化物的混合物。因此该方法消除了对于用于纯化阶段的氧与C〇2废气流股共进 料的需要并且进一步地消除了对于随后除去过量氧的需要，例如，通过与氨反应。
[0020] 因此该方法可W包括使用催化剂W基本上消除或消除在包含运类杂质的C〇2废气 流股中的杂质。例如，基于纯化的C〇2废气的总量，可W将杂质减少至小于或等于O.Olppmv、 优选地小于或等于O.OOlppmv的量。运类C〇2废气流股通常还包含其他组分如氧、氣、和/或 水，其中在C〇2废气流股中的氧可W是在纯化反应期间引入至催化剂中的唯一氧。在本文 中，通过催化剂提供用于该方法的氧，从而消除在纯化期间对于另外的分子氧源的需要。因 此该方法消除了从纯化的C〇2中除去过量氧的需要，例如，在使用氨的氧化步骤中。基于纯 化的C〇2流股的总体积，在纯化的C〇2流股中的C〇2的量可W是大于或等于99.9V01%、优选地 大于或等于99.99vol%的C〇2。
[0021] 更加优选地，在没有另外的氧源或氧进料的情况下，使用氧化还原催化剂，将进入 反应器的C〇2废气进料流股中的杂质氧化成C〇2和此0,从而将控和/或其他有机物质的氧化 转化转变成C〇2和出0。同时，将控中的氯含量转化成催化剂的氧化还原元素的金属氯化物形 式。在氧源如空气存在下，可W将催化剂中的氧再生W将氧化还原元素的金属氯化物形式 转化成催化剂的氧化物形式的初始状态W及分子Cl2。因此，该方法允许实施氧化还原系 统，所述氧化还原系统使用氧化物催化剂或氧化物催化剂的混合物(其使用在MeOx和MeCl 之间交替的循环并且在再生期间返回至MeOx)，其中Me代表在催化剂中的金属。
[0022] 金属可W包括可W在Me化和MeCl2之间交替的任何金属，优选地，该金属可W包括 111、511、￥、￥、1〇、1^曰、〔6、？13、1旨、或包括上述一种或多种的组合。该金属可^包括如选自胞、 Sn、W、V、和Mo的组中的元素的第一金属和/或如1^曰^6、？6、和1旨的第二金属。催化剂可^包 括惰性载体，如二氧化娃、A12化、MgO等。
[0023] 基于金属氧化物和载体的量，催化剂可W包含5至50wt%、优选地15至25wt%的金 属氧化物。
[0024] 催化剂可W是形成的催化剂并且可W通过如制粒、压片、或挤出载体W及可选地 使铭成为如球体、片剂、颗粒、挤出物等的形状的方法制备。如果在形成期间不存在金属，那 么可W将金属注入至载体上。随后可W将形成的催化剂干燥和/或般烧。形成的催化剂可W 是具有例如，5微米至15mm的平均直径的球体。形成的催化剂可W是具有例如0.5至10mm的 直径，例如1至15mm长度的挤出物。
[002引催化剂可W表现出溫和的基本特性(basic propedy) W便促进C02形成，因为如 果催化剂太强，可能形成碳酸醋。如在本文中使用的，"溫和的基本特性"是指在氧化反应中 使用的催化剂有利于生成C02而不是碳酸醋。例如，可W通过氧化还原电势测定各种元素的 基本特性，其中可W将具有在-1.180至0.774之内的氧化还原电势的元素认为是溫和的基 本元素 (mild basic)。
[0026] 通过本发明方法纯化的C〇2,可W用于需要高纯度C〇2的应用中，例如用于甲醇合 成，其中氯化控的浓度应该小于O.Olppmv。运些C〇2也可W用于食品级的应用。
[0027] 现在参考图1，示出了用于纯化C〇2废气流股如在乙二醇装置中产生的那些的系统 10。如在图1中所示，将C〇2废气进料流股12进料至反应器14。在没有从另外来源添加氧的情 况下，可W将C〇2废气进料流股12进料至反应器14。换言之，在C〇2废气进料流股12进入反应 器的期间，可W将C〇2废气进料流股12添加至反应器作为纯C〇2废气进料并且该反应器可W 不含任何另外地添加至反应器14的氧流股。基于C〇2进料的总体积，C〇2进料流股可W包含小 于或等于0.化pmv、优选地小于或等于0.001卵mv的氧。0)2废气进料流股12可W具有与在表 1中所示的组成相似的组成。反应器14包含适合