締醇酸或締胺的良好获取 途径。
[0223]
[0224] 3)环加成
[0225] 利用1,3-下二締的締烘的环加成如环Ξ聚[4+2+2]可通过生物来源化催化促进。
[0226]
[0227]二締或締烘的其它环化反应如締反应和环异构化也是可能的。
[022引4)締反应
[0232] 6)棚氨化
[0233] 通过使用生物来源化催化剂的締控的棚氨化而进行的醇的区域选择性制备是一 种非常有效的反应。
[0234]
[023引 III-绿色还原
[0236] Eco-Pdcatl.2,3.4,日.6,8生态催化剂具有有益的还原性能，它们已经在^种反应模型 上成功地试验，硝化衍生物向胺的还原（1)和巧樣醒向香茅醒的选择性还原(2)。
[0240] 下表汇集了在运Ξ个反应中的活性生态催化剂：
[0241]
[0242] 实验部分：
[0243] 生物来源钮化学
[0244] 实施例l:Pd(0)化学
[024引实施例1.1:芳基面与締控或芳族化合物的反应(赫克反应）
[0246] 典型实验操作程序：
[0247] 把在2血的N-甲基2-甲基化咯烧酬中的Img类型3的催化剂（即1.17xl〇-4mmol的Pd) 置于单颈反应器中。在氮气气氛下放置之后，添加扣1〇-21111]1〇16(19.3111旨）的了13413,〇.131]11]1〇10 (10.7mg)的乙酸钢，0.10mmole( 11.化1)的舰代苯和0.16mmole( 1化1)的苯乙締。在氮气下 在140°C下将反应混合物加热2地。在冷却之后，将5mL环己烧和5mL水添加到混合物中。在倾 析之后，有机相用水洗涂（5巧mL)。将有机相合并，在MgS〇4之上干燥，过滤并且在真空下浓 缩。如果需要的话，粗产物容易地通过色谱法纯化。保留水性相W进行处理并且通过使用所 述金属植物性植物的根滤进行再循环。
[0248] 通过使用天然来源的不溶性载体，壳聚糖，并且通过合适地将其衍生化，则可形成 与销族金属配位的聚合物，运使得能够进行多相偶联反应：
[0249]
[0250] 运种催化剂因而可通过简单过滤回收并且再利用。其效力在赫克反应中被保持：
[ο巧 1]
[0252]实施例1.2:利用有机金属化合物的芳基偶联的反应，典型铃木反应的实施例 [0巧引将5mL甲苯，4-漠苯乙酬（1. Ommol)，苯基棚酸（1.2mmol)，Κ3Ρ04(3 . Ommol)和Eco- Pdcat4催化剂(根据ICP-MS分析对应于0.05%mol的Pd的量)在分子氮流下引入到Schlenk管 中。混合物在揽拌下在120°C下加热。反应的进程通过GC-MS分析的规律取样来监视，收率在 1化达到100 %。
[0254] 在不太反应性的底物的情况下，Imol %的Eco-Ni (PPh3)3的添加导致反应收率显著 提高，此收率大于分别单独利用生物来源Eco-Pd或Ec〇-Ni(PPh3)3催化剂所获得的收率。
[0255] 实施例1.3 :π-締丙基络合物化学
[0256] π-締丙基络合物的反应性通过締胺向π-締丙基络合物的亲核加成来掲示。
[0257] 异辛締衍生物络合物的制备
[0258] 将通过化鼓泡除气的ImL蒸馈水，与根据ICP-MS计量的1当量Pd对应的量的类型2 或3的催化剂W及氯化钟（2当量）引入至lj5mL烧瓶中。溶液在TA下揽拌化，然后添加3当量的 2-甲基庚締。混合物在TA下揽拌20h。反应介质利用二氯甲烧萃取，在MgS〇4之上干燥，然后 蒸发，导致获得所希望的络合物，而不需要额外的纯化。
[0259] 该络合物与亲核试剂1-化咯烧(971'1'；[11(1;[]1〇)-1-环己締的反应：
[0260] 在配备有磁棒的密封管中将47mg(0.088mmol)前述络合物溶解在DMS0/乙醇混合 物（1.5mL/1. OmU中，然后添加42mg(0.28mmo 1)的1 -化咯烧-1 -环己締。混合物在油浴中在 l〇〇°C下加热，直到反应完成(通过CCM监测）。在添加1M的稀盐酸溶液之后，反应介质用二氯 甲烧萃取，有机相在MgS化之上干燥，蒸发，然后在硅胶上通过色谱法纯化，W便W38%的收 率产生最终产物。
[0261] 实施例1.4:C、N、0、S、P和Se亲核试剂的芳基化和締基化(Buchwald-Haパwig型反 应）：4-舰茵香酸的氯化
[0262] 将化SCN( 1当量），舰茵香酸（1.25当量），类型3的生物来源Pd催化剂(优选地，但类 型2、4和5的催化剂也在较小程度上催化该反应）（0.01当量），肥00Na(3当量），肥00H(0.1当 量）W及DMS0/水混合物(8/1) (3mL)引入到密封管中。混合物在油浴中在100°C下加热36h， 其是根据GC-MS分析取样反应完成所需的持续时间。收率达到62%。
[0263] 实施例2:Pd(II)化学
[0264] 实施例2.1 :Wacker-Tsuji氧化:癸締的氧化
[026引将类型2或4的催化剂(0.1当量Pd)，CuCl (1当量)和DMS0/水混合物(7/1)引入到配 备有磁棒的烧瓶中。混合物经由穿过置于反应设备之上的隔膜的气球供应分子氧。将混合 物剧烈揽拌，W在ΤΑ下使溶液富含化。在揽拌一小时之后，在10分钟之内逐滴加入1-癸締（1 当量）。介质在ΤΑ下在分子氧气氛下揽拌24hXC-MS分析指示出70%的十二烧酬收率。
[0266] 实施例3:利用氨化物的参考实施例:生物来源销化学：
[0267] 締控和硝化化合物的一锅还原
[0268] 辛締的还原的实施例
[0269] 在配备有隔膜和磁棒的烧瓶中引入Ig的细碎的活性炭，40mL的无水乙醇，ImL的 0.2M的类型1的生物来源Pt催化剂的溶液。然后添加5mL的1.0M的化肌4乙醇溶液，然后在揽 拌一分钟之后，注入4mL的6M盐酸溶液，用于原位形成分子氨。然后用注射器逐滴添加6.3mL (40mmoles)的1-辛締。氨化在30分钟完成。
[0270] 实施例4:生物来源锭化学
[0271] 生物来源锭化学
[0272] 澄花基二乙胺到締胺的締丙基异构化
[0273] 在耐压单颈烧瓶中在惰性气氛下将Immol澄花基二乙胺稀释在6ml的无水THF中。 添加生物来源锭络合物（Imol%化）。混合物在110°C下加热，W便W定量方式产生粗締胺。 在减压下去除溶剂并且締胺快速进行色谱法。
[0274] 实施例5:催化剂的表征
[0275] -路易斯酸性能
[0276] 来源于富含PGE(销族金属的组）的根的灰分并且利用HC1处理的催化剂的制备是 创新性的。路易斯酸性能通过利用化晚的吸附/解吸技术并且通过IR光谱学的研究来确定。 W下呈现的结果设及Eco-Pdcats和Ec〇-Pdcat4。
[0277] -Ec〇-Pdcat4
[0278] 在1442cm-i下和在1599-1624cm-i之间的振动谱带反映了催化剂的路易斯酸度。多 种类型的路易斯酸位被证明。该路易斯酸度不同于利用商业Pdci2观察的情况:约leoocnfi 的信号具有比在PdCl2的情况下更高的频率，运表明某些路易斯酸位强于PdCl2的情况。
[0279] 在I526cnfi下的谱带对应于;B:r6nsted酸度，运在PdCh的情况下是不存在的。
[0280] -Ec〇-Pdcat3
[0281] 在1448和1606cnfi下的信号对应于路易斯酸度，接近PdCl2。
[0282] 位于1527cnfi的信号是弱的，并且因而难W比拟BrSnsted酸度。在1636cnfi下的 信号可归因于更强的路易斯酸度。
[0283] 可观察到运种催化剂的路易斯酸度更接近PdCl2的路易斯酸度。
[0284] -结论
[028引 Ec0-Pdcat4和Ec0-Pdcat3具有不同的补充的酸度。Ec0-Pdcat4明显地区别于商业 PdCb。
[0286] 实施例6:绿色还原
[0287] 一般操作模式:在环境溫度下在活化的Eco-Pd生态催化剂和Ξ乙胺的底物混合物 中添加97%甲酸。使溶液回流并且通过GC MS监测，直到底物消失或者反应不进行。催化剂 通过过滤除去，并且残余物用乙酸乙醋洗涂。有机相被合并，在硫酸儀之上干燥，过滤和浓 缩。
[0288] 实施例7:在不同催化剂中通过的氧化度的表征
[0289] 所有制备的催化剂通过XPS进行分析。根的热处理比叶系的热处理更为困难。因 而，与所采用的条件无关，C、N、S和P与金属材料接触而存在。硫特别存在于由十字花科 (Brassicac自es)如黑芥（Brassica juncea)和白芥（Sinapis a化a)产生的催化剂和灰分 中。憐来源于植物的众多憐酸化的代谢物。它W憐酸盐的形式存在并且因而并不构成催化 剂的毒物。
[0290] 在所制备的材料之间观察到显著的差别
[0291] 利用化ermo Elec化on的ESCALAB 250装置进行分析。激发源是单色光源，光线A1 Κα( I486.6eV)。分析的表面具有400皿的直径。光电子谱通过相比于在284.8eV下碳Cls的C- C成分的能量的结合能进行校准。将粉末分散在石墨胶带上。
[0292] 量化步骤在于对由材料的不同成分发射的电子进行计数。不使用参考样品，收集 的所有电子被看作是代表了样品的成分的100%。运因而是一种半量化方法。
[0293] 而且，为了考虑不同福射/物质和电子/物质相互作用现象，校正因数(Scofield系 数)被应用于运个收集的电子数目。获得每种成分的原子百分数。
[0294] 因而，在EcoPdcat2的情况下，发现W下的主要元素：
[0295]
[0298] 注意到许多碳的存在，运在根溫和般烧的过程中是正常的。还有氧和少量氯(对于 根来说软化的水)和钢。
[0299] 钮峰已经去卷积。对于钮来说存在单一物种，运表明仅存在1种钮氧化度。根据文 献，具有335.67eV的结合能的成分3d5/2对应于钮(0)。因而可得出结论，Ec〇-Pdcat2仅包含 金属钮。
[0300] 记录运个结果并且与W下的最近出版物进行比较:Plos One 2014,9，issue 1， e87192 barker等）。作者描述了使用实验室植物模型，使用四氯钮酸钟的溶液进行水培栽 培。其方法和目标因而是非常不同的。生态方面未被考虑:未考虑植物的性质（不适于该问 题的实验室植物），Pd的盐化2PdCl4,而不是来源于有机化学反应的硝化的盐），生物学知识 (生物节律，根系的生长能力，植物动力学，生物累积能力和再循环目标）dXI^分析的结果导 向了 Pd(II)/Pd(0)混合物，运反映了本发明方法的益处。运种益处通过Eco-Pd催化剂在有 机合成中的优越性而得到增强。
[0301] 其它催化剂的分析导致W下的结论：
[0302]
【主权项】
1. 在酸处理灰分之后得到的包含金属催化剂的组合物作为催化剂的用途，所述灰分在 热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑 (Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分之后获得：绿疆南星（Peltandra virginica)，黄瓜(Cucumis sativus)，独行菜(Lepidium sativum)，加拿大眼子菜(Elodea canadensis)，疲菜（Spinacia oleracea)，7}C葫芦（Eicchornia crassipes)，首蕃 (Medicago sativa)，玉米（Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥（Brassica juncea)，大 麦（Hordeum vulgare)，荨麻（Urtica dioica)，伐塞利亚花属（Phacelia tanacetifolia)， 红皮白萝KRaphanus sativus)，多年生黑麦草（Lolium perenne)，意大利黑麦草（Lolium multif lorum)，轮生狗尾草(Setaria verticillata)和烟草(Nicotiana tabacum)，优选白 芥（Sinapis alba)，黑芥(Brassica juncea)，意大利黑麦草(Lolium multif lorum)，金属 催化剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属并且其在本发明组合物中存在的 该一种或多种金属完全来源于煅烧之前的植物并且优选不添加来自于除所述植物之外的 其它来源的金属;用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。2. 根据权利要求1的用途，其特征在于植物或植物部分的热处理在空气中进行。3. 根据权利要求1的用途，其特征在于植物或植物部分的热处理在惰性气体气氛下、优 选氩气下进行。4. 通过在空气中热处理累积了选自铂、钯、锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优 选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属之一的植物或植物部分制备的组合物的用 途：绿疆南星（Peltandra virginica)，黄瓜（Cucumis sativus)，独行菜（Lepidium sativum)，加拿大眼子菜（Elodea canadensis)，菠菜（Spinacia oleracea)，水葫芦 (Eicchornia eras sipes)，首蕃（Medicago sativa)，玉米（Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥（Brassica juncea)，大麦（Hordeum vulgare)，荨麻(Urtica dioica)，伐塞利 亚花属（Phacel ia tanacetifol ia)，红皮白萝卜（Raphanus sativus)，多年生黑麦草 (Lolium perenne)，意大利黑麦草（Lolium mul t if lorum)，轮生狗尾草（Setaria verticil lata)和烟草(Nicotiana tabacum)，所述组合物包含至少一种单或多金属试剂， 所述单或多金属试剂的该一种或多种金属选自来源于所述植物的金属并且其在该组合物 中存在的该一种或多种金属完全地来源于热处理之前的植物并且不添加来自于除所述植 物之外的其它来源的金属;用于实施涉及所述试剂作为催化剂的有机合成反应。5. 根据权利要求1-4之一的用途，所述用途为在热处理然后酸处理累积了选自铂、钯、 锇、铱、钌、铑的铂族金属中的至少一种，优选铂(Pt)、钯(Pd)或铑(Rh)的属于选自以下的属 的植物或植物部分之后的用途：绿疆南星（Pelt andra virginica)，黄瓜（Cucumis sat ivus)，独行菜（Lepidium sat ivum)，加拿大眼子菜（Elodea canadensis)，菠菜 (Spinacia oleracea)，7jC 葫芦（Eicchornia crassipes)，苜蓿（Medicago sativa)，玉米 (Zea mays)，白芥（Sinapis alba)，黑芥（Brassica juncea)，大麦（Hordeum vulgare)，荨 麻(Urtica dioica)，伐塞利亚花属（Phacelia tanacetifolia)，