常温脱硫脱砷剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种常溫脱硫脱神剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 硫神等杂质广泛存在于天然气、合成气、煤制气、轻质气液态控类等原料中，运些 杂质的存在会导致很多催化剂中毒失活，大大缩短催化剂寿命，甚至导致催化反应无法正 常进行；此外，未脱除干净的硫神杂质会随着生产的进行进入下游合成品中，从而带来一系 列的环境健康等方面的问题。因此，高效高精度地脱除硫神等杂质对于保护下游装置的主 催化剂且同时提高下游产品的品质有着非常重要的意义。
[0003] 一般情况下，在工业原料中存在的含硫物质主要是&S和C0S，对于运些含硫物 质的深度脱除效果最好的是氧化锋脱硫剂。氧化锋脱硫W其脱硫精度高、使用便捷、稳妥 可靠、硫容量高、起着"把关"和"保护"作用而占据非常重要的地位，它广泛的应用在合成 氨、制氨、煤化工、石油精制、饮料生产等行业，W脱除天然气、石油馈分、油田气、炼厂气、合 成气、二氧化碳等原料中的硫化氨及某些有机硫。硫化锋脱硫可将原料气中的硫脱除至 0.055mg/kg。常溫氧化锋脱硫剂中添加化OW提高其脱硫能力。氧化锋脱硫剂一般用于精 脱硫过程，它也能吸收一般的有机硫化合物。工业原料中的神杂质，通常WAsHs形式存在， 工业上使用的脱神剂大致可分成铜系、铅系、儘系和儀系四类，其中W铜系较为常见。铜系 脱神剂神容高，可在常溫、常压及较高空速下进行。铜系脱神剂又可分成金属铜、化O-AI2O3、 化0-化O-AI2O3等。当W化0为活性组分时，AsH 3将化2+还原为低价或金属态，神与铜结合 或游离成元素态。脱硫剂和脱神剂的发展趋势是向低堆密度、低使用溫度、高强度W及高硫 容和神容的方向发展。
[0004] 专利CN101591554A公开了一种常溫复合脱硫脱神剂及其制备方法，该脱硫脱神 剂由载体和活性组分组成，活性组分为氧化铅、磁性氧化铁及氧化铜，载体为丫 -Al2〇3,该脱 硫脱神剂需要在350~650°C活化4~8小时，从其组成及制备方法可W看出，该氧化物脱 硫脱神剂堆密度高，制备过程复杂，工业应用成本较高。 阳0化]专利CN102049236A公开了一种铜锋常溫脱硫剂及其制备方法，该脱硫剂是由碱 式碳酸锋、碱式碳酸铜和粘结剂组成，该脱硫硫剂的制备是将市售的碱式碳酸锋、碱式碳酸 铜、粘结剂和水进行捏合、成型、干燥后得到，该脱硫剂通过物理混合得到，因而其中的锋铜 活性组分无法发挥协同作用，从而导致其硫容较低。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中脱硫脱神剂堆密度高，硫容和神容低的 问题，提供一种新的脱硫脱神剂及其制备方法。该脱硫脱神剂含有绿铜锋矿及化O-ZnO类 固溶体，具有堆密度低，硫容和神容高的优点。
[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：通过一种脱硫脱神剂，W重量 份数计，包括W下组分：a) 1~10份的绿铜锋矿；b) 10~50份的氧化铜；C) 10~60份的氧 化锋；d)0.0 l~3份的稀±金属R。
[0008] 上述技术方案中，W脱硫脱神剂重量份数计，所述绿铜锋矿的优选范围为2~8 份；所述氧化铜的优选范围为13~48 ;所述氧化锋锋的优选范围为15~55份；所述稀± 金属R含量为0. 02~2份；所述稀±金属R为铜、姉、锭中的至少一种；脱硫脱神剂堆密度 小于1. Okg/m3,侧压强度大于70N/粒。
[0009] 所述常溫脱硫脱神剂的制备方法，依次包括如下步骤：
[0010] (1)将硝酸铜、硝酸锋、硝酸侣、R的硝酸盐和水按摩尔比计：化/化为0. 1~2 ;A1/ 化为 0 ~0. 8 ;RACu+Zn+Al)为 0. 002 ~1 ; (Cu+Zn+Al+M) /&0 为 0.0 l ~0. 04 的比例混 合，揽拌均匀得溶液I ;
[0011] (2)将碳酸钢、碳酸氨钢、碳酸锭中的至少一种和水按摩尔比为0.0 l~0. 04的比 例混合，揽拌均匀得溶液II ; 阳01引 做将溶液I和II混合均匀，在40~90°C，反应0. 5~3小时得沉淀物，将沉淀物 洗涂干燥；
[0013] (4)将沉淀物、粘结剂、润滑剂混合娠压均匀，加入10~50重量％的水，造粒；
[0014] 妨将造粒好的粉料在170~300°C，赔烧1~5小时；
[0015] (6)压片成型为脱硫脱神剂。
[0016] 上述技术方案中，步骤（4)中加入的水量是W沉淀物、粘结剂和润滑剂的总重量 为基准的。
[0017] 本发明所述常溫脱硫脱神剂，由于含有绿铜锋矿，其体积较大，在堆积过程中会产 生较大的孔道，因而其堆密度较低。绿铜锋矿热处理后形成的化O-ZnO类固溶体，该类固溶 体中化0周围排布较多化0,同理，ZnO周围也排布了较多的化0,可W保证化0和化0充分 细化，使得化0颗粒和ZnO颗粒界面接触的机会大大增加，提供更多的活性中屯、。稀±金属 的加入，改善了化、化周围的电荷分布，有利于其净化能力的提高。本发明取得了较好的技 术效果。
[0018] 本发明所述常溫脱硫脱神剂可用于天然气、合成气、轻质气液态控类等的净化中。 在常溫、常压、体积空速为3000h 1的条件下，化含不同浓度硫、神化合物杂质的氮气或合成 气通过反应器，吸附剂的硫容可达20% W上。在常溫、压力为3. OMPa、质量空速为3.化1的 条件下，W含不同浓度硫、神化合物杂质的液态丙締通过反应器，吸附剂的硫容也可达20% W上。
[0019] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
【附图说明】
[0020] 图1是制备吸附剂的邸D衍射谱图。（绿铜锋矿的特征衍射峰在2 0 = 13. 0° ;氧 化铜的衍射峰在2 0 = 35. 49°和38. 73° ;氧化锋的特征衍射峰在2 0 = 31. 8° ,36. 2° 和 56. 6。）
【具体实施方式】 阳02 U 【比较例1】
[0022] 比较例1合成样品为氧化锋。
[0023] 将硝酸锋40千克，硝酸侣10千克和水500千克混合揽拌均匀得到金属盐溶液，将 碳酸钢30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钢溶液，将碳酸钢溶液与金属盐溶液混合均 匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涂干燥，加入6千克氧化侣，1千克石墨混合娠压，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C赔烧3小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0024] 【比较例2】
[00巧]比较例2合成样品为氧化铜。
[00%] 将硝酸铜30千克，硝酸侣10千克和水500千克混合揽拌均匀得到金属盐溶液，将 碳酸钢30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钢溶液，将碳酸钢溶液与金属盐溶液混合均 匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涂干燥，加入6千克氧化侣，1千克石墨混合娠压，而后 加入30重量％的水，造粒，300°C赔烧3小时，压片成型，得到样品组成见表1。
[0027] 【比较例3】
[0028] 比较例3合成样品为不含绿铜锋矿的氧化铜氧化锋。
[0029] 将硝酸铜30千克，硝酸锋40千克，硝酸侣10千克和水500千克混合揽拌均匀得 到金属盐溶液，将碳酸钢30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钢溶液，将碳酸钢溶液与 金属盐溶液混合均匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涂干燥，加入6千克氧化侣，1千克石 墨混合娠压，而后加入30重量％的水，造粒，350°C赔烧5小时，压片成型，得到样品组成见 表1。
[0030] 【比较例4】
[0031] 比较例4合成样品为不含稀±金属的脱硫脱神剂。
[0032] 将硝酸铜30千克，硝酸锋40千克，硝酸侣10千克和水500千克混合揽拌均匀得 到金属盐溶液，将碳酸钢30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钢溶液，将碳酸钢溶液与 金属盐溶液混合均匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涂干燥，而后加入6千克氧化侣，1千 克石墨混合娠压，而后加入30重量％的水，造粒，270°C赔烧2小时，压片成型，得到样品组 成见表1。 阳〇3引【实施例1】
[0034] 将硝酸铜30千克，硝酸锋40千克，硝酸侣10千克，硝酸姉1. 0千克和水500千克 混合揽拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钢30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钢溶液， 将碳酸钢溶液与金属盐溶液混合均匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涂干燥，而后加入6 千克氧化侣，1千克石墨混合娠压，而后加入30重量％的水，造粒，270°C赔烧2小时，压片成 型，得到样品组成见表1。 阳03引【实施例2】
[0036] 将硝酸铜30千克，硝酸锋40千克，硝酸侣10千克，硝酸姉0. 02千克和水500千克 混合揽拌均匀得到金属盐溶液，将碳酸钢30千克和水550千克混合均匀得到碳酸钢溶液， 将碳酸钢溶液与金属盐溶液混合均匀，在70°C反应1小时，将沉淀物洗涂干燥，而后加入6 千克氧化侣，1千克石墨混合娠压，而后加入30重量％的水，造粒，2