复合半透膜的制作方法
【技术领域】
[0001 ]本发明设及用于从各种液体分离.浓缩特定物质等的复合半透膜。
【背景技术】
[0002] 近年来，在难W稳定地确保水资源的干燥.半干燥地域的沿岸部大都市中尝试了 将海水脱盐进行淡化。此外，在中国、新加坡等水资源缺乏的地域尝试了将工业排水、家庭 排水净化后进行再利用。此外，最近还作出了通过由从油田工厂等排出的夹杂油分的浑浊 度高的排水除去油分、盐分而将此种水进行再利用的尝试。在此种水处理中：在成本、效率 等方面，使用复合半透膜的膜法是有效的。在此种水处理方法中，连续地~7MPa左右的 高压将被处理水连续地供给至具有螺旋型的复合半透膜元件的膜组件(module)中（参照专 利文献1或2)。
[0003] 现有技术文献
[0004] 专利文献
[0005] 专利文献1:日本特开平09-299947号公报
[0006] 专利文献2:日本特开2006-130497号公报
【发明内容】
[0007] 发明要解决的技术问题
[000引尤其，随着与近年来的膜处理效率的提高相伴的能量效率的提高，研究了用于对 浑浊成分多且容易堵塞的排水进行有效处理的复合半透膜。在对此种浑浊成分多的排水进 行膜处理时，很多情况下，需要暂时停止膜处理，对复合半透膜实施使水流与氯等清洗剂一 起逆流等的清洗。然而，在上述清洗方法中存在随着运转的停止而使处理效率降低、由清洗 剂所致的膜劣化的问题。针对此种问题，为了在实际的运转中尽可能地减少清洗次数，有时 采取根据所需的透过流量而升高加压压力的方法。
[0009] 本发明的目的在于提供即使在使用此种方法的情况下处理效率(尤其Flux)也高、 并且即使在高压下的压力上升操作时处理效率也不易降低的复合半透膜。
[0010] 用于解决技术问题的手段
[0011] 本发明人等对高压连续使用时的透过通量(Flux)降低进行了深入研究，结果发现 主要原因在于高压使用初期的膜状态的变化，并且发现能够通过使复合半透膜采用本发明 的构成来解决在高压使用下的不良情况。W下，对本发明进行说明。
[0012] 本发明设及一种复合半透膜，其是在无纺布层的单面具有聚合物多孔层、并且在 该聚合物多孔层上具有聚酷胺系分离功能层的复合半透膜，其中，上述聚合物多孔层的厚 度与无纺布层的厚度所成的比为0.22~0.45。
[0013] 就上述复合半透膜而言，其在W压力1.5M化透过纯水时的初始透过通量(F0)为 1. OmVmVd W上，进一步W5.5MPa的压力加压通入纯水4小时后，其在W压力1.5Mh透过纯 水时的透过通量(F1)为l.OmVmVdW上，并且加压通水前后的透过通量比(F1/F0)为0.8W 上、即透过通量保持率(Fl/FOXlOO)为80%W上。
[0014] 上述复合半透膜中的上述聚合物多孔层的厚度优选为lOymW上且35皿W下。进 而，更优选为下、特别优选为下、最优选为下。上述无纺布层的厚度优 选为120ymW下。
[0015] 上述聚酷胺系分离功能层优选为使用包含赃嗦或间苯二胺的多官能胺成分作为 原料成分的分离功能层。另外，通过用皂化度99% W上的聚乙締醇涂覆上述聚酷胺系分离 功能层的表面，可W进一步提高本发明的功能。
[0016] 上述本发明的复合半透膜并不特别限定于此，优选:将对折的信封状膜和流路材 料层叠，将层叠物卷绕到壁面具有多个孔的有孔中空管上，制成使用端构件及包装材料而 一体化的螺旋型复合半透膜元件后使用。若在此种复合半透膜元件中使用本发明的复合半 透膜，则可W使用30~40组的上述信封状膜，因此还有助于元件的高效率化。
[0017] 另外，发现:在上述螺旋型复合半透膜元件中，使用的设置于上述信封状膜的内面 部的流路材料的厚度为〇.9mmW上且1.3mmW下，从而能够进一步提高使用本发明的复合半 透膜的螺旋型复合半透膜元件的透过通量保持率。
【附图说明】
[0018] 图1为表示能够用于本发明的螺旋型复合半透膜元件的结构的一例的部分切口立 体图。
【具体实施方式】
[0019] 本发明中发现一种复合半透膜，其是在无纺布层的单面具有聚合物多孔层、并且 在该聚合物多孔层上具有聚酷胺系分离功能层的复合半透膜，上述聚合物多孔层的厚度与 上述无纺布层的厚度所成的比（聚合物多孔层的厚度/无纺布层的厚度)为0.22~0.45,从 而即使在1~7MPa左右的高压处理下连续使用复合半透膜，透过通量(Flux)与W往相比也 不易显著降低。
[0020] 上述复合半透膜只要是在包含无纺布和聚合物多孔层的复合半透膜支撑体的聚 合物多孔层上具有聚酷胺系分离功能层的复合半透膜，则并无特别限定，在平膜的情况下， 其厚度为40~200WI1左右。若该复合半透膜过薄，则因处理时的压力而使膜面产生脱落等， 难W进行高压处理。因此，优选为55ymW上、更优选为75ymW上。另一方面，复合半透膜越 薄，在一定的元件空间能填装的膜越多，因此其性能越能提高。因此，优选为120ymW下、更 优选为90皿W下。此种复合半透膜根据其过滤性能、处理方法而被称作R0(反渗透)膜、NF (纳滤)膜、F0(正渗透)膜，可W用于超纯水制造、海水淡化、海水的脱盐处理、排水的再利用 处理等。
[0021] 作为上述聚酷胺系分离功能层，通常为没有能够目视确认的孔的均质膜，且其具 有所需的离子分离能力。作为该分离功能层，只要是不易从上述聚合物多孔层剥离的聚酷 胺系薄膜，则并无特别限定，例如常见的有使多官能胺成分与多官能酷面成分在多孔性支 撑膜上发生界面聚合而成的聚酷胺系分离功能层。已知此种聚酷胺系分离功能层具有權状 的微细结构，该层的厚度并无特别限定，为0.05~2μπι左右，优选为0.1~ιμπι。已知:若该层 过薄，则容易产生膜面缺陷，若该层过厚，则透过性能变差。
[0022] 在上述聚合物多孔层的表面形成上述聚酷胺系分离功能层的方法并无特别限制， 可W使用所有公知的方法。例如可列举界面聚合法、相分离法、薄膜涂布法等方法，但是在 本发明中特别优选使用界面聚合法。界面聚合法为例如如下方法:在上述聚合物多孔层上 覆盖含多官能胺成分的胺水溶液后，使该胺水溶液覆盖面接触含有多官能酷面成分的有机 溶液，由此发生界面聚合，形成表皮层。在该方法中，优选涂布胺水溶液及有机溶液后适当 除去剩余成分再进行，作为此时的除去方法，优选使用使对象膜倾斜而流出的方法、吹送气 体而吹去的方法、使橡胶等刮板接触而刮落的方法等。
[0023] 另外，在上述工序中，直至上述胺水溶液与上述有机溶液接触为止的时间还取决 于胺水溶液的组成、粘度及多孔性支撑膜的表面的孔径，为1~120秒左右，优选为2~40秒 左右。在上述的间隔过长的情况下，胺水溶液渗透、扩散至多孔性支撑膜的内部深处，未反 应多官能胺成分大量地残留在多孔性支撑膜中，有时产生不良情况。在上述溶液的涂布间 隔过短的情况下，多余的胺水溶液过度残留，因此存在膜性能降低的倾向。
[0024] 优选在该胺水溶液与有机溶液接触后W70°CW上的溫度进行加热干燥而形成表 皮层。由此可W提高膜的机械强度、耐热性等。加热溫度更优选为70~200°C、特别优选为80 ~130°C。加热时间优选为30秒钟~10分钟左右、更优选为40秒钟~7分钟左右。
[0025] 上述胺水溶液中所含的多官能胺成分为具有2个W上的反应性氨基的多官能胺， 可列举芳香族、脂肪族、及脂环式的多官能胺。作为上述芳香族多官能胺，例如可列举间苯 二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3,5-Ξ氨基苯、1，2,4-Ξ氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4- 二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、Ν，Ν'-二甲基间苯二胺、2,4-二氨基苯甲酸、阿米酪 (amidol)、苯二甲胺等。作为上述脂肪族多官能胺，例如可列举乙二胺、丙二胺、Ξ(2-氨基 乙基)胺、正苯基乙二胺等。作为上述脂环式多官能胺，例如可列举1,3-二氨基环己烧、1,2- 二氨基环己烧、1,4-二氨基环己烧、赃嗦、2,5-二甲基赃嗦、4-氨基甲基赃嗦等。运些多官能 胺可W使用1种，也可W并用2种W上。尤其，在本发明中，当在反渗透膜性能方面要求高阻 止率的情况下，优选W得到致密性高的分离功能层的间苯二胺作为主成分，另外，当在NF膜 性能方面