针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法
【专利摘要】本发明公开了针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法，它包括以下步骤：(1)将铜片进行抛光、超声清洗预处理去除铜片表面氧化物及其他污物，并使铜片表面平整；(2)将预处理后的铜片放入浓氨水中超声辅助刻蚀，然后煅烧，在铜片表层形成均匀粗糙度；(3)将形成均匀粗糙度的铜片浸入十八烷酸的乙醇溶液中浸泡，然后取出放入烘箱中进行热处理，在铜片表面形成超疏水表面。采用本方法刻蚀时间更短，刻蚀更高效，所刻蚀表面的均匀度增强，选用的疏水剂价格便宜，制备设备简单。
【专利说明】
针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备 方法
技术领域
[0001 ]本发明涉及表面处理技术领域，具体地说，涉及一种针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢 的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法，此铜基超疏水膜可用于腐蚀离子主要为氯离子，垢 主要为碳酸钙垢的海水或地热水。
【背景技术】
[0002] 金属基体超疏水表面在抗结垢、防侵蚀、自洁、减阻等研究领域中获得了广泛的关 注，具有巨大的工业应用前景。在化工生产过程中，再沸器，蒸发器和蒸汽锅炉等是常用的 换热设备，这些设备常用的材质有不锈钢，碳钢，铜及铜合金和钛材等，其中，纯铜及铜合金 的导热系数比不绣钢、纯钛、碳钢等的导热系数大很多，其中纯铜的导热系数是不锈钢的25 倍左右，是纯钛的26倍左右，所以铜是很好的换热器材料。但在化工生产中，污垢和腐蚀是 换热过程中广泛存在的现象，污垢会使换热器换热效率下降，设备动力费增加，腐蚀问题使 换热器损耗增大，还会带来安全隐患，而作为化工生产中的换热器材料，铜材料因其较差的 耐蚀性和抗垢性限制了其在化工生产中的广泛应用（林育锋，等.装备环境工程，2011，8 (5): 29-34;盛键，等?动力工程学报，2012,32(5): 399-403.)。研究表明（Lin Zhao, et al. Corrosion Science，2014，80:177-183 .)，超疏水表面具有较好的抗垢及耐蚀性能，因 此，在换热领域，制备稳定的铜基超疏水防腐防垢膜具有重要的意义。
[0003] 目前，超疏水膜的制备方法主要有两种，一是在疏水表面即接触角大于90°的表面 上构建粗糙结构，二是在具有粗糙结构的基体上用氟硅烷等低表面能的物质进行处理。但 是很多像氟硅烷等低表面能的物质价格较高，使得制备成本较高，且大部分制备方法工序 繁琐，对设备要求高，不利于工业生产和应用。因此，研究运用低成本而简单、快捷的方法进 行超疏水膜的制备一直是人们关注的焦点。
[0004] 关于铜基疏水膜的制备研究一般是先在铜表面用化学方法、电化学方法或物理方 法刻蚀，形成粗糙表面，再在粗糙表面上修饰硬脂酸，硫醇或氟硅烷等低表面能物质，最终 得到疏水表面。相关的文献或专利有：
[0005] Lijun Liu等(Lijun Liu et al.Chemical Engineering Jounal,2015,281:804-812)研究了在铜箱上用电化学沉积法制得锯齿形的微-纳米粗糙表面，再用硬脂酸的乙醇 溶液修饰，得到水接触角167°的超疏水表面。
[0006] Lijun Liu等（Lijun Liu et al，Surface&Coatings Technology，2015，272:221-228)研究了在铜表面用原位生成法制得硫化铜的粗糙表面，再用硬脂酸的乙醇溶液修饰表 面制得水接触角163°的超疏水表面。
[0007] Peng Wang等（Peng Wang et al ? Corrsion Science，2014,80:366-373)研究了利 用辣椒提取液做电解液在铜表面利用电化学方法构筑疏水表面，水接触角可达153.7°。
[0008] Kete Meng等（Kete Meng et al.Applied Surface Science,2014,290:320-326) 研究了利用电化学技术在铜表面制备疏水性可控的不同疏水性表面。
[0009] Gong Zhijin等（Gong Zhijin et al.Chemical Engineering，2013,21(8):92〇-926)研究了在铜表面通过化学腐蚀构筑粗糙表面，然后通过在十二硫醇的乙醇溶液中浸泡 得疏水表面，水接触角可达150°以上。
[0010] Chi Young Lee等(Chi Young Lee et al?Heat and Mass Transfer，2012，55: 2151-2159)研究了将铜片放入氨水溶液中形成粗糙表面，然后用十二硫醇修饰表面得疏水 表面，水接触角可达150°以上。
[0011] 中国专利200710060653.9公开的方法是将紫铜基片浸入氟钛酸铵，硼酸组成的沉 积液中沉积一定时间，取出后经热处理得到纳米厚度的二氧化钛薄膜，能有效降低传热面 表面能。
[0012] 中国专利201010300205.3公开的方法是将紫铜基片浸入由氟硅烷和纯硅酸，去离 子水及硼酸制得的沉积液中沉积一定时间，取出后在氮气保护下热处理，得到微纳米二氧 化硅薄膜。
[0013] 中国专利201410553112.X公开的方法是以黄铜为基底，采用氯化铁和盐酸混合液 为刻蚀液对黄铜表面刻蚀，经高温煅烧构建粗糙度，再经硬脂酸溶液进行组装，得具有耐蚀 性能的超疏水表面，接触角可达158°，在海水中浸泡15天，缓蚀率能达99.4 %。
[0014]中国专利201410178640.1公开的方法是以纯铜为基底，采用双氧水和盐酸混合液 为刻蚀液刻蚀，再经高温煅烧构建表面粗糙度，再用硬脂酸乙醇溶液浸泡，得到耐蚀性纯铜 超疏水表面，对水接触角可达154.6°，在3.5wt. %的NaCl水溶液中浸泡10天后，缓蚀率达 86.4%〇
[0015]中国专利201510677437.3公开的方法是在铜块表面镀锌，将镀锌铜块在还原气氛 保护炉中低温烧结，冷却后脱合金处理，得到纳米多孔表面，再在此表面用硬脂酸的乙醇溶 液修饰，得到铜基超疏水表面。接触角达158°以上。
[0016]中国专利201310033526.5公开的方法是将铜基片在硫酸铜，硫酸镁，硼酸，次亚磷 酸钠等组成的化学沉积液中沉积一段时间构筑微米级铜粗糙结构，再用疏水剂修饰得耐蚀 性铜超疏水表面，所用疏水剂选自正十二硫醇，正十四硫醇，正十六硫醇，正十八硫醇或正 十二硫醇中的一种或两种以上，与水接触角可达156°，滚动角小于1°。
[0017]中国专利201210203153.7公开的方法是将铜基体作为阳极，采用氢氧化钾和过硫 酸钾混合液为电解液，采用电解方法在铜表面构筑粗糙结构，再用十四酸的乙醇溶液修饰 铜表面，可得接触角152°以上的超疏水表面。
[0018]中国专利201510530861.5公开的方法是以氨水溶液对白铜表面进行浸泡刻蚀，再 用硬脂酸的乙醇溶液浸泡得白铜疏水表面，其接触角可达153°，耐蚀性好，在模拟海水中浸 泡12天后，其缓蚀率为82.5%。
[0019]中国专利201310375277.8公开的方法是在铜基底上旋涂一层光刻胶，通过光刻处 理使附着在表面的光刻胶层形成有序孔阵列模板，再以此模板为正极，浸入硫酸铜溶液中 电解，再浸入硝酸银溶液中原位还原一段时间，最后用氟硅烷修饰表面得铜基疏水表面，水 接触角可达155°，滚动角最小可小于1.5°。
[0020] 中国专利201410593095.2公开的方法是在铜表面使用飞秒激光加工方法得微纳 米尺度双层分级结构的彩虹色超疏水仿生表面。
[0021] 中国专利201410662363.1公开的方法是将铜箱在醋酸中，双氧水中，高锰酸钾中 分别浸泡一定时间得粗糙表面，再在硬脂酸的乙醇溶液中浸泡，取出烘干得超疏水铜箱，水 接触角在150° -160°之间，滚动角小于10°。
[0022]中国专利201010562917.2公开的方法是以铜锌合金片为基底，用盐酸浸泡刻蚀， 再用十八酸的甲醇溶液浸泡得铜锌合金超疏水表面，水接触角可达160°。
[0023]中国专利201210278262.0公开的方法是将铜工件浸没于纯水中在密封釜中反应 得超疏水表面，水接触角可达152° -161°。
[0024]中国专利201110224696.2公开的方法是将白铜在氯化铁和盐酸的刻蚀液中刻蚀， 然后用硬脂酸的乙醇溶液中浸泡得超疏水表面，其水接触角可达152.8°，缓蚀率可达 96.1%〇
[0025]中国专利201110457458.6公开的方法是以针状的金属丝或合成纤维为模板排列 在纯铜片上，压制一段时间后，剥离模板置于盐酸和氢氟酸的刻蚀液中浸泡一段时间得前 躯体，然后以铜板为阳极，前躯体为阴极进行电铸复型，将复型产物置于硅烷偶联剂混合液 中浸泡后再固化l_4h得铜基定向超疏水材料，可使表面水滴尽可能沿指定方向滚动。
[0026]中国专利201410609296.7公开的方法是将铜片与氨水溶液在反应釜中反应6-24h，再浸入不同支链硫醇的乙醇溶液中6-24h制得超疏水铜片。
[0027]中国专利200910081996.2公开的方法是将铜基浸泡在硝酸溶液中刻蚀，再在表面 喷覆醋酸，形成遍布绿色斑点的表面层，再用正十八硫醇或十二硫醇的乙醇溶液浸泡修饰， 可获得接触角大于150°的超疏水表面。
[0028]中国专利201310405317.9公开的方法是先在铜表面用盐酸与过硫酸盐的混合溶 液刻蚀反应，再浸入硝酸银溶液中避光反应，干燥后得微米级凹坑结构，再用硬脂酸或十八 烷基硫醇的乙醇溶液修饰，得铜基疏水表面，水接触角大于150°。
[0029]中国专利201310624191.4公开的方法是在铜表面浸入氢氧化钾、过硫酸铵混合液 中，再在硬脂酸的乙醇溶液中浸泡，得超疏水铜表面。水接触角可达170°，滚动角小于5°。
[0030] 上述开发研究均在铜表面制备了疏水性强的疏水性薄膜，在铜表面制备疏水膜往 往先用刻蚀方法构筑粗糙结构，再用低表面能物质修饰。在以往的铜表面构建疏水膜的研 究中，刻蚀构筑粗糙结构有的是采用刻蚀液化学方法刻蚀，有的采用物理方法刻蚀，但目前 的研究中还没有将物理和化学方法相结合的刻蚀方法。并且上述有的方法工艺复杂，有的 设备或疏水剂价格昂贵，而且在开发研究目的方面往往是研究铜表面疏水化后的耐蚀性， 没有研究其在具有耐蚀性的同时还具有抑制碳酸钙污垢的功能要求，在涂层推广应用等方 面均具有一定的局限性。
【发明内容】
[0031] 本发明的目的在于克服已有技术的缺点，提供一种成本低、原料丰富，超声与化学 刻蚀相结合，设备及工艺简单，所得的疏水膜疏水性能好，水接触角最高可达157°的针对氯 离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法。
[0032] 本发明的针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法，它包 括以下步骤：
[0033] (1)将铜片进行抛光、超声清洗预处理去除铜片表面氧化物及其他污物，并使铜片 表面平整；
[0034] (2)将预处理后的铜片放入质量百分比浓度为25%_28%的浓氨水中超声辅助刻 蚀0.5-1小时，然后煅烧，在铜片表层形成均匀粗糙度；
[0035] (3)将形成均匀粗糙度的铜片浸入温度为25°C - 55°C、浓度为0.01m〇l/L - 0.05mol/L的十八烷酸的乙醇溶液中浸泡4 一6天，然后取出放入烘箱中进行热处理，在铜片 表面形成超疏水表面。
[0036]本发明的有益效果是:本发明采用物理方法和化学方法相结合的刻蚀方法，即采 用超声和化学刻蚀液相结合的刻蚀方法，使刻蚀时间更短，刻蚀更高效，所刻蚀表面的均匀 度增强，选用的疏水剂价格便宜，制备设备简单。本发明成本低，工艺简单，所得铜基疏水膜 疏水性强，水接触角最高可达157°，在研究其耐蚀性的同时还研究了其抗垢性，扩展了其应 用范围，有利于其推广和应用。本方法用浓氨水刻蚀，过程中施加超声，可快速获得较均匀 的微米级表面粗糙度。在此基底上通过浸入十八烷酸的乙醇溶液中进行浸泡反应，可使表 面粗糙度进一步增大，同时形成效果良好的超疏水表面。超疏水表面具有良好的抗腐蚀性 和抗结垢性。
【附图说明】
[0037]图1(a)为抛光后放大10000X的纯铜表面的扫描电镜图；
[0038]图1 (b)为抛光后放大10000X的纯铜表面的扫描电镜图；
[0039]图2(a)为未经超声辅助浓氨水刻蚀lh后的放大5000X的纯铜表面的扫描电镜图；
[0040 ]图2 (b)为未经超声辅助浓氨水刻蚀1 h后的放大10000X的纯铜表面的扫描电镜图； [00411图3(a)为经超声辅助浓氨水刻蚀lh后的放大5000X的纯铜表面的扫描电镜图； [0042]图3(b)为经超声辅助浓氨水刻蚀lh后的放大10000X的纯铜表面的扫描电镜图； [0043]图4(a)为铜基超疏水膜表面放大5000X的的扫描电镜图；
[0044] 图4(b)为铜基超疏水膜表面放大10000X的的扫描电镜图；
[0045] 图5为纯铜及铜基超疏水膜的极化曲线图；
[0046] 图6(al)纯铜及铜基疏水膜的交流阻抗谱bode模图；
[0047]图6(a2)为纯铜及铜基疏水膜的交流阻抗谱bode相图；
[0048]图6(b)为纯铜及铜基疏水膜的交流阻抗谱Nyquist图；
[0049] 图7为纯铜及铜基疏水膜的交流阻抗谱的等效电路图。
【具体实施方式】
[0050] 为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种耐腐蚀防垢铜基疏 水膜的制备工艺进行详细描述。
[0051 ]本发明的机理为：
[0052] 2Cu+〇2+4H+ = 2Cu2++2H20 (1-1) -iCH: )|(, CCyCfH + = c：u<. c://r, {c:/r2 )l(, -h
[0054] 本发明的针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法，它包 括以下步骤：
[0055] (1)将铜片进行抛光、超声清洗预处理去除铜片表面氧化物及其他污物，并使铜片 表面平整；
[0056] (2)将预处理后的铜片放入质量百分比浓度为25%_28%的浓氨水中超声辅助刻 蚀0.5-1小时，然后煅烧，在铜片表层形成均匀粗糙度；
[0057] (3)将形成均匀粗糙度的铜片浸入温度为25°C - 55°C、浓度为0.01m〇l/L - 0.05mol/L的十八烷酸的乙醇溶液中浸泡4 一6天，然后取出放入烘箱中进行热处理，在铜片 表面形成超疏水表面。
[0058]优选的本发明在经浓氨水中超声刻蚀后煅烧条件是温度200°C-350°C，时间0.5-lh〇
[0059]优选的本发明烘箱中热处理的条件为：热处理时间为0.5-2小时，热处理温度为 80-120 °C。
[0060] 作为本发明步骤（1)中的预处理方法的一种实施方式，具体步骤为:将铜片先用粗 砂轮进行粗抛光，然后涂抹抛光膏，再用羊毛轮进行精抛光，使表面光滑。最后分别用洗洁 精，乙醇，蒸馏水清洗后自然风干。
[0061] 本发明的样品经洗洁精洗、醇洗、蒸馏水清洗均为超声清洗，时间为5-10min。
[0062] 本发明的超声条件可以为:温度25-35°C，频率40-100kHz，功率160-400W。
[0063]在以上数值范围内制得的铜基疏水膜接触角均可达150°以上，具有超疏水性。
[0064] 实施例1
[0065] 将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗l〇min，然后自然风干。
[0066] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入28%浓氨水中进行超声刻蚀60min，200°C煅烧 60min后形成初级粗糙度。
[0067]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.01m〇l/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为6天，浸泡温度为室温25 °C。
[0068]浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中80 °C热处理2小时。
[0069] 实施例2
[0070]将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗l〇min，然后自然风干。
[0071] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入27%浓氨水中进行超声刻蚀60min，350°C煅烧 30min形成初级粗糙度。
[0072]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.02mol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为5天，浸泡温度为45 °C。
[0073]浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中80 °C热处理1小时。
[0074] 实施例3
[0075] 将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗8min，然后自然风干。
[0076] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入28%浓氨水中进行超声刻蚀30min，250°C煅烧 50min形成初级粗糙度。
[0077]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.03mol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为6天，浸泡温度为室温25 °C。
[0078]浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中100 °C热处理2小时。
[0079] 实施例4
[0080] 将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗l〇min，然后自然风干。
[0081] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入25%浓氨水中进行超声刻蚀40min，300°C煅烧 40min形成初级粗糙度。
[0082]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.05mol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为6天，浸泡温度为室温25 °C。
[0083]浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中110 °C热处理1小时。
[0084] 实施例5
[0085] 将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗lOmin，然后自然风干。
[0086] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入26%浓氨水中进行超声刻蚀30min，250°C煅烧 60min形成初级粗糙度。
[0087]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.03mol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为4天，浸泡温度为35 °C。
[0088] 浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中90 °C热处理1.5小时。
[0089] 实施例6
[0090]将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗lOmin，然后自然风干。
[0091] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入28%浓氨水中进行超声刻蚀50min，300°C煅烧 40min形成初级粗糙度。
[0092]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.02mol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为5天，浸泡温度为35 °C。
[0093] 浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中120 °C热处理0.5小时。
[0094] 实施例7
[0095]将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗lOmin，然后自然风干。
[0096] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入27%浓氨水中进行超声刻蚀40min，350°C煅烧 30min形成初级粗糙度。
[0097]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入O.Olmol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为6天，浸泡温度为55 °C。
[0098] 浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中90°C热处理0.5小时。
[0099] 实施例8
[0100] 将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗l〇min，然后自然风干。
[0101] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入26%浓氨水中进行超声刻蚀60min，300°C煅烧 40min形成初级粗糙度。
[0102]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.02mol/L的十八烷酸的乙醇溶液 中进行浸泡反应，浸泡时间为5天，浸泡温度为35 °C。
[0103] 浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中80 °C热处理1.5小时。
[0104] 实施例9
[0105] 将2.5cm X 3cm X 0.5cm的铜片先用粗砂轮进行粗抛光，以去掉表面氧化物及其他 污物，然后涂上绿色抛光膏，用羊毛轮进行精抛光，使表面成光滑镜面。然后分别用洗洁精， 乙醇，蒸馏水进行超声清洗lOmin，然后自然风干。
[0106] 将经抛光清洗预处理后的铜片放入28%浓氨水中进行超声刻蚀50min，300°C煅烧 30min形成初级粗糙度。
[0107]将形成初级粗糙度的铜片用蒸馏水冲洗后浸入0.04mol/L十八烷酸的乙醇溶液中 进行浸泡反应，浸泡时间为5天，浸泡温度为45 °C。
[0108] 浸泡反应结束后，取出样片，放入烘箱中90 °C热处理1小时。
[0109] 实施例1-9的铜基疏水膜的静态接触角测量结果见表1。
[0110] 表1铜基疏水膜的静态接触角
[0112]米用场发射扫描电镜观察实施例1所得的抛光铜片，未经超声辅助刻蚀表面，超声 辅助刻蚀表面及铜基超疏水膜表面的微观形貌，结果如图1(a)-图4(b)所示。从图1(a)、图 1(b)可以看出，铜片经抛光后表面比较平整，只有一些抛光留下的划痕，从图2(a)、图2(b) 和图3(a)、图3(b)可以看出经过超声辅助刻蚀的纯铜表面比未经超声辅助刻蚀的表面刻蚀 程度更加均匀，由此可见，超声辅助刻蚀更易形成均匀的粗糙度。从图4(a)、图4(b)可以看 出，铜基超疏水表面为交织在一起的纤维状长条形物质，长条形物质为长碳链物质，具有疏 水性，且长条形物质间有空隙，可使空气存于其中，阻挡水溶液与表面的接触，使表面达到 超疏水性。根据测试，铜表面的接触角仅为48.5°，是亲水的表面。而铜基超疏水膜的表面接 触角最高可达157°。
[0113] 考察铜基超疏水膜的抗腐蚀性能，图5为实施例8所得的抛光铜片和铜基超疏水膜 在质量百分比为3.5 %的NaC 1溶液中进行电化学测试的动电位极化曲线图。极化曲线测量 采用三电极系统，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极即为所测 量的抛光铜片或铜基超疏水膜样片，测量介质为3.5%的NaCl溶液。
[0114] 采用实施例8制得的样片进行电化学测试及污垢实验。
[0115] 下表2为由图5所得的Taffel直线外推法测定的电化学参数：
[0116] 表2 Tafel直线外推法测定的电化学参数表
[0118] 由表2可知，本发明的制备工艺制成的铜基超疏水膜相对于抛光铜片来说，腐蚀电 流有一定程度的降低，由8.8801 X 1(T5A. cnf2降低到8.8911 X 1(T5A. cnf2，腐蚀电位都有所升 高，由-0.3414V升高到-0.1832V，表现出良好的抗腐蚀性能。
[0119] 图6(al)、图6(a2)、图6(b)为例8所得的抛光铜片和铜基超疏水膜在3.5%的似(：1 溶液中进行电化学测试的交流阻抗谱图。
[0120] 图7为图6(al)、图6(a2)、图6(b)的铜片和铜基超疏水膜交流阻抗谱的等效电路 图，由此等效电路图拟合得到的数据如表3所示：
[0121]表3试样的电化学阻抗等效电路拟合数据
[0124] 由表3，铜基超疏水膜的溶液电阻Rs，膜电阻Rf，膜层电荷转移电阻Ret 1和基底层 电荷转移电阻Rct2的值均大于纯铜的各相应阻抗值，说明铜表面修饰超疏水膜后其耐腐蚀 性大大增强。铜样片的扩散阻抗Zw的值比铜基疏水膜的值要大，常相位元件CPE1，CPE2， CPE3的值铜片比铜基疏水膜的值要大，说明铜表面的腐蚀电化学反应具有较强的弥散效 应。
[0125] 将铜基超疏水膜样片浸没于污垢液中，考察其防垢性能。将上述实施例8所得的铜 基超疏水膜样片和纯铜样片进行挂片实验。实验介质为模拟污垢液，温度为80°C，污垢液的 成分如表4所示。实验周期为6天。最后用称重法考察结垢率。表5为污垢实验数据结果；
[0126] 表4模拟污垢液的主要成分
[0128]表5污垢实验数据结果
[0130]对比表5所得的结垢率数据可知，本发明的制备的铜基超疏水膜能够在一定程度 上提尚铜基底的防垢性能。
【主权项】
1. 针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备方法，其特征在于：它 包括以下步骤： (1) 将铜片进行抛光、超声清洗预处理去除铜片表面氧化物及其他污物，并使铜片表面 平整； (2) 将预处理后的铜片放入质量百分比浓度为25%-28%的浓氨水中超声辅助刻蚀 0.5-1小时，然后煅烧，在铜片表层形成均匀粗糙度； (3) 将形成均匀粗糙度的铜片浸入温度为25°C - 55°C、浓度为0.01m〇VL-0.05m〇l/L 的十八烷酸的乙醇溶液中浸泡4 一6天，然后取出放入烘箱中进行热处理，在铜片表面形成 超疏水表面。2. 根据权利要求1所述的针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜的制备 方法，其特征在于:在经浓氨水中超声刻蚀后煅烧条件是温度200 °C -350 °C，时间0.5-lh。3. 根据权利要求1或者2所述的针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜 的制备方法，其特征在于:在烘箱中热处理时间为〇. 5-2小时，热处理温度为80-120 °C。4. 根据权利要求1或者2所述的针对氯离子腐蚀和碳酸钙垢的铜基超疏水防腐防垢膜 的制备方法，其特征在于:所述的步骤（1)中的预处理方法的具体步骤为:将铜片先用粗砂 轮进行粗抛光，然后涂抹抛光膏，再用羊毛轮进行精抛光，使表面光滑，最后分别用洗洁精、 乙醇以及蒸馏水清洗后自然风干。
【文档编号】B05D5/08GK105880136SQ201610475491
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】刘明言, 吕燕
【申请人】天津大学