一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法
【专利摘要】一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法，它涉及一种中空纤维膜及其制造方法。它采用的技术方案是：使用高分子树脂、有机溶剂及添加剂制成纺丝液；使用二羟基醇类化合物、含二羟基醇类化合物的水溶液或含有机溶剂的水溶液来配置内部凝固液；纺丝液与内部凝固液通过双层管形喷嘴向空气中纺丝；然后进入凝固槽，与外部凝固液接触，洗净；卷取后制成中空纤维膜；本发明能够形成既薄又均匀的无缺陷的外部表层，对目标溶质的清除性强，能够通过控制一定的相分离速度使气孔相互连接，形成渔网状的多孔性结构，使流体阻力降至最低，不仅清除性强，过滤性能也非常优秀，处理结果高效、可信。
【专利说明】
一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种中空纤维膜及其制造方法，具体涉及一种具有高效过滤无缺陷结 构的中空纤维膜及其制造方法。
【背景技术】
[0002] 近来，使用具有选择性过滤性的高分子分离膜的分离操作技术尤为发展。举例来 说，该技术正在被广泛应用于大规模净水处理及下水、废水处理、被用在各个领域的超纯水 制造工艺、医药品制造工艺及生物制造工艺等具有代表性的领域。从形态上来看，高分子分 离膜可以分为平膜和中空纤维膜。与平膜相比，内部带有中心腔(Lumen)的中空纤维膜的表 面积更大，因此，中空纤维膜的处理效率明显高于平膜。在类似于血液透析的血液净化领 域、各种中型、小型及大规模净水处理领域、生物医药制造工艺中的分离、精制、下水、废水 处理等领域，中空纤维膜的使用明显多于平膜。目前的中空纤维膜的材质普遍为醋酸纤维 素（Cellulose acetate，CA)、聚丙稀臆（Polyacrylonitrile，PAN)、聚氯乙稀 (Polyviny 1 chroride，PVC)、聚甲基丙稀酸甲酯（Polymethylmethaacrylate，PMMA)、聚乙稀 (polyethylene，PE)、聚丙稀（Polypropylene，PP)、聚砜（polysulfone，PS)、聚醚砜 (Polyethersulfone，PES)、聚酰胺（Polyamide，PA)、聚酰亚胺（Polyimide，PI)及聚偏二氟 乙稀(Polyvinylidene fluoride，PVDF)等，其中，聚砜、聚醚砜和聚偏二氟乙稀材质的高分 子分离膜具有显著的耐热性、耐化学性和耐压性，其适用范围已拓展至各个领域。此外，聚 砜、聚醚砜及聚偏二氟乙烯材质的中空纤维膜将由高分子树脂、有机溶剂和添加剂组成的 纺丝液与内部凝固液通过双层管形喷嘴向空气中纺丝，然后进入凝固槽，与外部凝固液接 触，主要通过水洗、烘干、卷取这种干湿式纺丝工艺(Dry-wet spinning)进行制造。经过这 个过程后，制出的中空纤维膜的孔径形态主要呈圆形或椭圆形，其大小和分布对分离性和 透过性起着主要的决定作用。
[0003] 为了使过滤性更为优秀，需要两种最基本、最重要的性能，一种是决定能够有效去 除多少目标物质的分离性能，也就是排斥(Rejection)性能，另一种是决定能够在保持有效 分离性能的同时处理多少量的透过性能，然而，这两种性能是难以并存的。
[0004] 按照现有的干湿式纺纱法制造中空纤维膜时，为了增强透过性能，提高过滤速度， 应该增大纤维膜中的孔径，但增大孔径后，就无法满足排斥性能的要求水平，因此难以在实 际使用时得到满意的结果。另外，其耐压强度较低，导致处理过程中的处理流量迅速减少。 一般来说，为了增强多孔性，应降低纺丝液中的高分子含量，但这样一来，纺丝液的粘度就 会降低，按照干湿式纺丝法制造中空纤维膜时，纺丝性就会变差，继而导致生产效率难以提 高。与此同时，干湿式纺丝的过程中会产生相分离，制出的中空纤维膜的机械强度相对较 低，为了使这一问题得到改善，目前正在研究多种方法。但是，为了提高机械强度而减少中 空纤维膜中的高分子含量，将降低中空纤维膜的透过性，导致中空纤维膜的主要性能低下。
[0005] 为了解决这个问题，研究人员曾尝试在保持高分子含量的同时提高透过性。日本 公开专利1995-163847中的方法是，在制造聚砜中空纤维膜的过程中调节其相分离温度，以 此在提高强度的同时增加水的透过度。但它的缺点是，先在稳定的温度下制造、保管纺纱 液，然后在喷嘴中迅速改变温度，会使纺纱液变得不稳定。随着温度的变化，纺丝液的稳定 性也出现严重的变化，难以再在均衡的温度下控制纺丝液的稳定状态，因此，由于纺丝液在 纺丝时不稳定，导致纺丝时的切丝现象严重，无法应用在生产工艺当中。
[0006] 日本公开专利1995-163849和日本公开专利2002-79066也介绍了一种制造方法， 先在制造膜的过程中添加无机粒子，制出膜后再将无机粒子溶出，目的是增加水透过度。但 这种方法的缺点是，若添加基础聚合物(Base polymer)与没有相容性的无机粒子，制膜原 液的稳定性将大幅下降，不仅难以用于生产，制膜后还要增加一项溶出作业，非常繁琐。
[0007] 与此同时，研究人员还进行了各种各样的尝试，例如通过降低表面张力改善透过 性能等。美国专利4,340,482介绍了在分离膜表面嫁接亲水性单体的方法；日本特开第60-246812号及日本特开第62-011503号介绍的方法是，先用疏水性树脂制造分离膜，然后将该 分离膜沉浸在由亲水性物质或表面活性剂组成的湿润剂溶液中，随后进行干燥，让由疏水 性树脂制成的分离膜具有亲水性。
[0008] 另外，美国专利5，340，480介绍了使聚乙稀吡略烧酮（polyvinyl pyrrolidone， PVP)等亲水性高分子聚合在分离膜表面，从而赋予分离膜亲水性的方法。日本特开第59-186604号介绍了通过等离子体放电处理让分离膜表面具有亲水性的方法。
[0009] 由此可见，以往的方法中，疏水性聚砜系高分子分离膜的亲水化处理工序非常复 杂，而且处理后的亲水化效果无法令人满意，制出的中空纤维膜的机械强度也差强人意。
【发明内容】
[0010] 本发明的目的在于针对现有技术的缺陷和不足，提供一种具有高效过滤无缺陷结 构的中空纤维膜及其制造方法，它能够形成既薄又均匀的无缺陷的外部表层，对目标溶质 的清除性强，能够通过控制一定的相分离速度使气孔相互连接，形成渔网状的多孔性结构， 使流体阻力降至最低，不仅清除性强，过滤性能也非常优秀，处理结果高效、可信。
[0011] 为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：1、使用高分子树脂、有机溶剂及添加 剂制成纺丝液;2、使用二羟基醇类化合物、含二羟基醇类化合物的水溶液或含有机溶剂的 水溶液来配置内部凝固液;3、纺丝液与内部凝固液通过双层管形喷嘴向空气中纺丝;4、然 后进入凝固槽，与外部凝固液接触，洗净;5、卷取后制成中空纤维膜。
[0012] 所述纺丝液至少要由高分子树脂、微细气孔形成剂、非溶剂、溶剂等四种成分组 成。使用高分子树脂时，可使用醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、 聚醚砜及聚偏二氟乙烯等各种高分子树脂。
[0013] 所述溶剂可选用N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMS0)等。
[0014] 所述溶剂含量为45~85%。
[0015] 所述组成纺丝液的添加剂至少使用两种以上亲水性化合物;亲水性化合物同时使 用高分子化合物与低分子化合物，使用比率为高分子化合物:低分子化合物1:1~5:1。
[0016] 所述组成纺丝液的添加剂占5~25%。
[0017] 所述纺丝液的温度保持在15 °C~60 °C的范围内。
[0018] 所述纺丝液中的聚合物含量为10~30%。
[0019] 所述纺丝液至少应使用两种以上微细气孔形成剂，所述微细气孔形成剂是以聚乙 二醇、聚丙二醇为代表的聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮等的亲水性高分子，与低分子二羟 基醇类、乙醇类、无机盐类、水等亲水性低分子的化合物；
[0020] 所述内部凝固液可使用二羟基醇类化合物、含二羟基醇类化合物的水溶液或含有 机溶剂的水溶液。配制内部凝固液时，二羟基醇类化合物使用二甘醇与水的混合溶液。应根 据表层的位置和紧密度来调节内部凝固液的混合比例。为了在外部制作带有表层的外压过 滤式中空纤维膜，内部凝固液中的水含量应控制在20 %重量以内。
[0021 ] 所述步骤5中卷取的速度为10~70m/min。
[0022] 本发明制成的中空纤维膜的外部表层结构通过延迟相分离过程固化，表层均匀， 几乎不存在缺陷；下层呈开孔的渔网状多孔性结构；内部表层由直径大于10M1的大直径气 孔组成。
[0023] 本发明制成的中空纤维膜的具有外部表层和多孔下层，呈非对称结构，外部表层 的气孔直径为0.1~〇.5wii，透水性为5~30ml/cm 2 ? min ? kg/cm2;微珠的溶质清除率大于 51og(99.999% );压紧指数低于溶质0.2，耐压性强。
[0024] 本发明在按照上述条件制出纺丝液和内部凝固液后，采用让液体从纺丝喷嘴中喷 出的干湿式纺丝法。在凝固槽中凝固前经过空气隙，通过调节空气隙的温度、湿度和距离调 节外部表层的结构。
[0025]本发明按照干湿式纺丝法制造中空纤维膜，设定空气隙的环境时，温度设为20~ 40°C之间，湿度设为50%以上，距离设为5~30cm。空气隙的距离越长，空气隙(Air Gap)中 的延迟相分离(Delay demixing)过程就越长，有利于形成没有缺陷的均勾外部表层，但结 果有可能根据纺丝液的热力学状态和粘度等产生变化。
[0026] 本发明的有益效果为:可以形成薄且均匀的无缺陷外部表层，形成均匀的表层后， 连续进行的相分离过程的速度更为一致，下层不再存在不均匀的巨大孔隙，与此同时，气孔 相互连接，形成渔网形态的多孔性结构，对目标物质的分离选择性更为优秀，使流体力学阻 力降至最低，不仅清除性强，过滤性能也非常优秀，处理结果高效、可信。
【附图说明】
[0027] 图1是本发明【具体实施方式】中空纤维膜的物性结构示意图
【具体实施方式】
[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完 整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于 本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他 实施例，都属于本发明保护的范围。
[0029] 实施例1:
[0030] 将17%重量的聚砜树脂、10%重量的聚乙烯吡咯烷酮、10%重量的乙二醇放入 63%重量的二甲基乙酰胺搅拌溶解，制成透明的纺丝液。让该纺丝液保持在50°C，从双层管 中以11.0g/分的比例吐出，同时从内部吐出口以5.0g/分的速度注入85 %二甲基乙酰胺水 溶液，作为内部凝固液使用。然后让其经过20cm的空气隙，通过45°C的外部凝固槽(水)纺制 中空纤维，凝固水洗后将其连续洗净，以50m/分的卷取速度进行卷取，制造出中空纤维膜。 中空纤维膜的结构下图所示：
[0032] 实施例2:
[0033] 将15 %重量的聚砜树脂、13 %重量的聚乙二醇、5 %重量的聚乙烯吡咯烷酮、4 %重 量的氯化钙放入63%重量的二甲基乙酰胺搅拌溶解，制成透明的纺丝液。让该纺丝液保持 在40°C，从双层管中以14.0g/分的比例吐出，同时从内部吐出口以6.0g/分的速度注入85% 二甲基甲酰胺水溶液，作为内部凝固液使用。然后让其经过30cm的空气隙，通过55°C的外部 凝固槽(水)纺制中空纤维，凝固水洗后将其连续洗净，以60m/分的卷取速度进行卷取，制造 出中空纤维膜。中空纤维膜的结构下图所示：
[0035] 实施例3
[0036] 将14%重量的聚砜树脂、10%重量的聚乙烯吡咯烷酮、5%重量的聚丙二醇、3%重 量的氯化钙、2%重量的水放入64%重量的N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌溶解，制成透明的纺丝 液。让该纺丝液保持在60°C，从双层管中以8.0g/分的比例吐出，同时从内部吐出口以4.0g/ 分的速度注入85 %N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液，作为内部凝固液使用。然后让其经过25cm的 空气隙，通过40°C的外部凝固槽(水)纺制中空纤维，凝固水洗后将其连续洗净，以40m/分的 卷取速度进行卷取，制造出中空纤维膜。中空纤维膜的结构如下图所示：
[0038] 实施例4:
[0039]将16%重量的聚偏二氟乙烯树脂、10 %重量的聚乙烯吡咯烷酮、5%重量的丙二 醇、2 %重量的氯化钙、1 %重量的水放入66 %重量的N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌溶解，制成透 明的纺丝液。让该纺丝液保持在60°C，从双层管中以7.0g/分的比例吐出，同时从内部吐出 口以3.0g/分的速度注入90 %N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液，作为内部凝固液使用。然后让其 经过40cm的空气隙，通过45°C的外部凝固槽(水)纺制中空纤维，凝固水洗后将其连续洗净， 以30m/分的卷取速度进行卷取，制造出中空纤维膜。中空纤维膜的结构如下图所示：
[0041 ] 比较例1:
[0042] 将17 %重量的聚砜树脂、15 %重量的聚乙烯吡咯烷酮、2 %重量的乙二醇放入66 % 重量的二甲基乙酰胺搅拌溶解，制成透明的纺丝液。让该纺丝液保持在50°C，从双层管中以 11. 〇g/分的比例吐出，同时从内部吐出口以5.0g/分的速度注入85%二甲基乙酰胺水溶液， 作为内部凝固液使用。然后让其经过20cm的空气隙，通过45°C的外部凝固槽(水)纺制中空 纤维，凝固水洗后将其连续洗净，以50m/分的卷取速度进行卷取，制造出中空纤维膜。中空 纤维膜的结构如下图所示：
[0044] 比较例2:
[0045] 将14%重量的聚砜树脂、22%重量的聚乙烯吡咯烷酮放入64%重量的N-甲基-2-吡咯烷酮搅拌溶解，制成透明的纺丝液。让该纺丝液保持在60°C，从双层管中以8.0g/分的 比例吐出，同时从内部吐出口以4.0g/分的速度注入85%N-甲基-2-吡咯烷酮水溶液，作为 内部凝固液使用。然后让其经过25cm的空气隙，通过40°C的外部凝固槽(水)纺制中空纤维， 凝固水洗后将其连续洗净，以40m/分的卷取速度进行卷取，制造出中空纤维膜。中空纤维膜 的结构如下图所示：
[0046]
[0047] 参看图1可知：
[0048] 纯水透过系数:在相同条件下测量5次后取平均值，数值越大，过滤性越强。
[0049] 排除率:在相同条件下测量5次后取平均值，以同一微珠为准，数值越大，排除性越 强。
[0050] 压紧指数:在相同条件下测量5次后取平均值，数值越小，耐压性越强。
[0051] 本【具体实施方式】可以形成薄且均匀的无缺陷外部表层，形成均匀的表层后，连续 进行的相分离过程的速度更为一致，下层不再存在不均匀的巨大孔隙，与此同时，气孔相互 连接，形成渔网形态的多孔性结构，对目标物质的分离选择性更为优秀，使流体力学阻力降 至最低，不仅清除性强，过滤性能也非常优秀，处理结果高效、可信。
[0052] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以 理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换 和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
【主权项】
1. 一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法，其特征在于它的制作方 法为：1、使用高分子树脂、有机溶剂及添加剂制成纺丝液;2、使用二羟基醇类化合物、含二 羟基醇类化合物的水溶液或含有机溶剂的水溶液来配置内部凝固液;3、纺丝液与内部凝固 液通过双层管形喷嘴向空气中纺丝;4、然后进入凝固槽，与外部凝固液接触，洗净;5、卷取 后制成中空纤维膜。2. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于所述纺丝液至少要由高分子树脂、微细气孔形成剂、非溶剂、溶剂等四种成分组 成;使用高分子树脂时，可使用醋酸纤维素、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、 聚醚砜及聚偏二氟乙烯等各种高分子树脂。3. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于所述溶剂可选用N-N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基-2_吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)等;溶剂含量为45~85%。4. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于所述组成纺丝液的添加剂至少使用两种以上亲水性化合物;亲水性化合物同时 使用高分子化合物与低分子化合物，使用比率为高分子化合物:低分子化合物1:1~5:1;所 述纺丝液的添加剂占5~25% ;所述纺丝液的温度保持在15°C~60°C的范围内；所述纺丝液 中的聚合物含量为10~30%。5. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于所述纺丝液至少应使用两种以上微细气孔形成剂，所述微细气孔形成剂是以聚 乙二醇、聚丙二醇为代表的聚亚烷基二醇、聚乙烯吡咯烷酮等的亲水性高分子，与低分子二 羟基醇类、乙醇类、无机盐类、水等亲水性低分子的化合物。6. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于所述内部凝固液可使用二羟基醇类化合物、含二羟基醇类化合物的水溶液或含 有机溶剂的水溶液。7. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于配制内部凝固液时，二羟基醇类化合物使用二甘醇与水的混合溶液。8. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于所述步骤5中卷取的速度为10~70m/min。9. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于本发明制成的中空纤维膜的外部表层结构通过延迟相分离过程固化，表层均 匀;下层呈开孔的渔网状多孔性结构；内部表层由直径大于1〇μπι的大直径气孔组成。10. 根据权利要求1所述的一种具有高效过滤无缺陷结构的中空纤维膜及其制造方法， 其特征在于本发明制成的中空纤维膜的具有外部表层和多孔下层，呈非对称结构，外部表 层的气孔直径为〇.1~〇.5以111，透水性为5~3〇1]11/(3111 2.1]1；[11.1^/〇]12;微珠的溶质清除率大 于51og;压紧指数低于溶质0.2。
【文档编号】B01D69/02GK106000115SQ201610415030
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年6月14日
【发明人】金载协
【申请人】金载协