一种石油化工废水处理用吸附剂及其制备方法
【专利摘要】本发明提供了一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，具体步骤包括：（1）改性复合粉体的制备；（2）复合交联吸附剂的制备；（3）磁性复合吸附剂的制备；本发明吸附剂是以改性凹凸棒石和改性累托石进行复合作为原料，其中，凹凸棒石和累托石进行改性后在其表面引入有机基团，极大丰富了其表面性质，提高了其吸附性能；另外，本发明还采用季铵盐四聚表面活性剂和聚丙烯酰胺对改性凹凸棒石和改性累托石复合物进行二次改性，使得复合物表面进一步镶嵌分子量很大的有机基团，改善其交替性能和吸附性能，并通过引入氯乙酸、戊二醛和壳聚糖进行交联反应提高了吸附剂的稳定性和强度，使所得吸附剂能够稳定且高效吸附清除石油化工废水。
【专利说明】
[0001] 一种石油化工废水处理用吸附剂及其制备方法
技术领域
[0002] 本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种石油化工废水处理用吸附剂及其制 备方法。
【背景技术】
[0003] 随着经济的发展，各地的化工厂越来越多，工业污水的处理成为各界关注的热点， 传统的电镀、制革、金属表面处理、印染、石化和含有其他有机污染物的废水排放量日益增 加。
[0004] 石油化工是化学工业的重要组成部分，在国民经济的发展中有重要作用，是我国 的支柱产业部门之一。石油化工指以石油和天然气为原料，生产石油产品和石油化工产品 的加工工业。石油产品又称油品，主要包括各种燃料油（汽油、煤油、柴油等）和润滑油以及 液化石油气、石油焦碳、石蜡、沥青等。生产这些产品的加工过程常被称为石油炼制，简称炼 油。石油化工产品以炼油过程提供的原料油进一步化学加工获得。生产石油化工产品的第 一步是对原料油和气（如丙烷、汽油、柴油等）进行裂解，生成以乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲 苯、二甲苯为代表的基本化工原料。第二步是以基本化工原料生产多种有机化工原料（约 200种)及合成材料(塑料、合成纤维、合成橡胶）。这两步产品的生产属于石油化工的范围。 有机化工原料继续加工可制得更多品种的化工产品，习惯上不属于石油化工的范围。在有 些资料中，以天然气、轻汽油、重油为原料合成氨、尿素，甚至制取硝酸也列入石油化工。现 有的石油化工废水在处理时不能将其彻底处理就将其排出，导致环境的污染，浪费资源的 同时污染环境。
[0005] 吸附处理技术是一种简单有效的处理废水的技术，在含重金属离子工业废水、染 料废水、石化废水等的处理中有广泛应用。目前，工业废水处理常用技术有活性炭吸附，沸 石交换等。活性炭因其价格昂贵、再生复杂等特点，难以大规模使用。
[0006] 凹凸棒石是一种天然的粘土矿物，由于具有独特的层链状晶体结构和十分细小 (约O.Olym X lym)的棒状、纤维状晶体形态和较大的比表而积（内表面积可高达300-400m2/g，而外表面积取决于凹凸棒石晶体颗粒的大小，根据实测，苏皖凹凸棒石外表面积 约为23m 2/g)，决定了其具有良好的吸附性能。据已有文献报道凹凸棒石是有机物的强吸附 材料，并且再生操作简单，再生率高，属于一种高效、经济、环保的非金属类粘土矿物，具有 广阔应用前景。累托石矿物材料是天然产物，与环境有很好的相容性，是一种颇有应用前景 的环境材料，可作为吸附剂使用。与活性炭相比，累托石具有价廉、吸附能力强、来源丰富及 可再生性等优点。累托石的晶体结构中含有较大的亲水表面，在水溶液中显示出良好的亲 水性和高度分散性。在废水处理和原水突发性污染修复实践中，为了提高累托石吸附有机 物的能力，人们往往采用季铵盐等对其进行有机化改性，制备成有机累托石。因此，开发凹 凸棒石和累托石类吸附剂具有十分重要的价值和意义。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是提供一种原料来源广泛，制备工艺简单，吸附容量 高，处理成本低，易于回收的吸附剂及其制备方法。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用的技术方案为： 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备：取15-30份改性凹凸棒石和20-40份的改性累托石分散于 100-180份的溶剂中，并于室温下超声震荡1-2h，然后加入10-15份的季铵盐四聚表面活性 剂和6-12份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在带有聚四氟乙烯内衬 的水热反应爸中进行，水热反应温度为80-120°C，反应时间为6-10h，反应结束后进行离心、 洗涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到10-15份的氯乙酸、 8-16份的戊二醛以及6-12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液 中进行固定化交联，随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30-40份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在40°C条件下搅拌反应20-30 min即得到所述石油化工废水处理 用吸附剂。
[0009] 其中，所述（1)中季铵盐四聚表面活性剂的制备方法为:在装有冷凝管的250mL三 口烧瓶中，加入无水乙醇40mL，乙二胺4.5g，室温进行磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙 烷34.7g，滴加完毕后50°C回流反应4h，减压蒸馏后得到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色 半透明粘稠液体，取该中间体20g，加入体积比为1:1的无水乙醇和去离子水混合溶液40mL 为溶剂，再滴加7.9gN，N-二甲基十二烷基叔胺，升温至80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真 空干燥获得白色粉末状固体即为季铵盐四聚表面活性剂。
[0010] 所述改性凹凸棒石所使用的改性剂为选自十烷基三甲基溴化磷、十烷基三甲基氯 化磷以及十六烷基三苯基氯化磷中的一种。
[0011] 所述改性累托石所使用的改性剂为自四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺或乙二胺 四乙酸中的一种。
[0012] 所述步骤(3)中加入混合铁盐溶液后，搅拌的过程中缓慢滴加1-2份浓度为28%的 氨水，氨水加毕再升温至40 °C。
[0013] 所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液;进行固定化交联时温度控制在5至15°C之间，交联 的时间为2-12h。
[0014] 所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeSCk ? 7H20和FeCl3 ? 6H20的混合物。 [0015] 所述步骤（1)中溶剂为甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中 的一种或多种。
[0016]本发明的技术效果为：（1)本发明吸附剂是以改性凹凸棒石和改性累托石进行复 合作为基础吸附剂原料，其中，凹凸棒石和累托石进行改性后在其表面引入有机基团，极大 丰富了其表面性质，提高了其吸附性能；并且凹凸棒石和累托石联合使用，发挥各自的长 处，协同作用，可选择性吸附不同种类和分子大小不同的有机和无机污染物，大大扩展了其 应用范围；另外，本发明还采用季铵盐四聚表面活性剂和聚丙烯酰胺对改性凹凸棒石和改 性累托石复合物进行二次改性，使得凹凸棒石和累托石表面进一步镶嵌分子量很大的有机 基团，改善其交替性能和吸附性能，并通过引入氯乙酸、戊二醛和壳聚糖进行交联反应一方 面提高了吸附剂的稳定性和强度，另一方面在吸附剂表面接入丰富的活性吸附基团，使所 得吸附剂能够稳定且高效吸附清除石油化工废水。
[0017] (2)本发明吸附剂由于具有磁性，吸附完毕后，所述吸附剂可在20分钟内在磁场下 彻底回收，无需过滤、沉降、离心等额外处理。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步的阐述： 实施例1 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取15份十烷基三甲基溴化磷改性凹凸棒石和20份四乙烯五 胺改性累托石分散于1〇〇份的甲苯中，并于室温下超声震荡lh，然后加入10份的季铵盐四聚 表面活性剂和6份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在带有聚四氟乙 烯内衬的水热反应釜中进行，水热反应温度为80°C，反应时间为6h，反应结束后进行离心、 洗涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到10份的氯乙酸、8份 的戊二醛以及6份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行固 定化交联，固定化交联时温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，随后固化物洗净、烘干，即 得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1份浓度为28%的氨水，在40°C条件下搅 拌反应20 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
[0019] 实施例2 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取30份十烷基三甲基氯化磷改性凹凸棒石和40份三乙烯四 胺改性累托石分散于180份的N，N-二甲基甲酰胺中，并于室温下超声震荡2h，然后加入15份 的季铵盐四聚表面活性剂和12份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在 带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，水热反应温度为120 °C，反应时间为10h，反应结 束后进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤（1)得到的改性复合粉体加入到15份的氯乙酸、16 份的戊二醛以及12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行 固定化交联，固定化交联时温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，随后固化物洗净、烘干， 即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到40份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加2份浓度为28%的氨水，在40°C条件下搅 拌反应27 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
[0020] 实施例3 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取20份十六烷基三苯基氯化磷改性凹凸棒石和30份乙二胺 四乙酸改性累托石分散于150份的四氢呋喃中，并于室温下超声震荡1.5h，然后加入12份的 季铵盐四聚表面活性剂和8份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在带 有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，水热反应温度为100°C，反应时间为8h，反应结束 后进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤（1)得到的改性复合粉体加入到13份的氯乙酸、12 份的戊二醛以及9份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行 固定化交联，固定化交联时温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，随后固化物洗净、烘干， 即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到38份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1.5份浓度为28%的氨水，在40°C条件下 搅拌反应25 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
[0021] 实施例4 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取25份十烷基三甲基氯化磷改性凹凸棒石和35份乙二胺改 性累托石分散于160份的N，N-二甲基乙酰胺中，并于室温下超声震荡1.6h，然后加入13份的 季铵盐四聚表面活性剂和10份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在带 有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，水热反应温度为110°C，反应时间为9h，反应结束 后进行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤（1)得到的改性复合粉体加入到13份的氯乙酸、14 份的戊二醛以及11份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行 固定化交联，固定化交联时温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，随后固化物洗净、烘干， 即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到38份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1.5份浓度为28%的氨水，在40°C条件下 搅拌反应25 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
[0022] 实施例5 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，包括如下步骤： (1) 改性复合粉体的制备:取18份十六烷基三苯基氯化磷改性凹凸棒石和28份四乙烯 五胺改性累托石分散于130份的四氢呋喃中，并于室温下超声震荡2h，然后加入15份的季铵 盐四聚表面活性剂和9份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在带有聚 四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，水热反应温度为l〇〇°C，反应时间为8h，反应结束后进 行离心、洗涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤（1)得到的改性复合粉体加入到15份的氯乙酸、10 份的戊二醛以及8份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液中进行 固定化交联，固定化交联时温度控制在l〇°C之间，交联的时间为8h，随后固化物洗净、烘干， 即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合交联吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到33份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在搅拌的过程中缓慢滴加1.5份浓度为28%的氨水，在40°C条件下 搅拌反应22 min即得到所述石油化工废水处理用吸附剂。
[0023] 比较例1 制备方法与实施例1相同，唯一区别在于原料采用单一的改性凹凸棒石。
[0024] 比较例2 制备方法与实施例1相同，唯一区别在于步骤(1)中改性原料仅采用季铵盐四聚表面活 性剂。
[0025] 比较例3 制备方法与实施例1相同，唯一区别在于未进行步骤(2)的交联反应。
[0026] 吸附实验:实施例1-5及比较例1-3对模拟含废水的吸附，结果如表1。
[0027] 采用活化后的吸附剂颗粒处理模拟含油废水，模拟含油水样主要参数如下:C0D浓 度为 1800.0mg ? L-\ 油浓度为 1150.0mg ? L-S 取水样40mL。
[0028]吸附剂的用量及吸附条件包括:吸附剂颗粒的用量为25g/L，经计lg吸附剂，吸附 温度为40°C，吸附时间为120min。
[0029] 由表1可得出，实施例1-5的吸附剂对石油化工废水中COD和油均显示出良好的吸 附性能，且优于对比例1-3的吸附剂。
[0030] 最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明， 尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可 以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。 凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。
【主权项】
1. 一种石油化工废水处理用吸附剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤： 改性复合粉体的制备：取15-30份改性凹凸棒石和20-40份的改性累托石分散于100-180份的溶剂中，并于室温下超声震荡l_2h，然后加入10-15份的季铵盐四聚表面活性剂和 6-12份的聚丙烯酰胺作为改性剂进行改性反应，所述改性反应在带有聚四氟乙烯内衬的水 热反应釜中进行，水热反应温度为80-120°C，反应时间为6-10h，反应结束后进行离心、洗 涤、烘干，即得到改性复合粉体； (2) 复合交联吸附剂的制备:将步骤(1)得到的改性复合粉体加入到10-15份的氯乙酸、 8-16份的戊二醛以及6-12份的壳聚糖中混合搅拌均匀，然后将上述混合物加入到硼酸溶液 中进行固定化交联，随后固化物洗净、烘干，即得到复合交联吸附剂； (3) 磁性复合吸附剂的制备:将步骤(2)获得的复合交联吸附剂加入到30-40份的混合 铁盐溶液中，在N2保护下，在40°C条件下搅拌反应20-30 min即得到所述石油化工废水处理 用吸附剂。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述（1)中季铵盐四聚表面活性剂的 制备方法为:在装有冷凝管的250mL三口烧瓶中，加入无水乙醇40mL，乙二胺4.5g，室温进行 磁力搅拌，以10滴/min加入环氧氯丙烷34.7g，滴加完毕后50°C回流反应4h，减压蒸馏后得 到四聚表面活性剂中间体，为淡黄色半透明粘稠液体，取该中间体20g，加入体积比为1:1的 无水乙醇和去离子水混合溶液40mL为溶剂，再滴加7.9gN，N-二甲基十二烷基叔胺，升温至 80°C，反应lh，减压蒸馏，重结晶，真空干燥获得白色粉末状固体即为季铵盐四聚表面活性 剂。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性凹凸棒石所使用的改性剂为 选自十烷基三甲基溴化磷、十烷基三甲基氯化磷以及十六烷基三苯基氯化磷中的一种。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性累托石所使用的改性剂为自 四乙烯五胺、三乙烯四胺、乙二胺或乙二胺四乙酸中的一种。5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中加入混合铁盐溶液后， 搅拌的过程中缓慢滴加1 -2份浓度为28%的氨水，氨水加毕再升温至40 °C。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸溶液为饱和硼酸溶液;进行 固定化交联时温度控制在5至15 °C之间，交联的时间为2-12h。7. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的混合铁盐为摩尔比为1:1.5-2.5的FeS〇4 · 7H20和FeCl3 · 6H20的混合物。8. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中溶剂为甲苯、N，N-二甲 基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃中的一种或多种。9. 一种权利要求1-8任一项所述方法制备得到的吸附剂。
【文档编号】B01J20/30GK106000359SQ201610535736
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年7月9日
【发明人】向红先
【申请人】成都育芽科技有限公司