一种煤气化废水的处理和利用方法
【专利摘要】本发明提供了一种煤气化废水的处理和利用方法，其中，该方法包括将待处理的煤气化废水依次进行预处理、生化处理、反硝化处理、深度处理和微藻净化处理。采用本发明的方法对煤气化废水进行处理，能够显著降低废水中的COD值、总酚和总氮的含量，最终出水的水质指标符合GB8978-1996污水综合排放一级标准的要求。
【专利说明】一种煤气化废水的处理和利用方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及水处理领域，具体地，涉及一种煤气化废水的处理和利用方法。
【背景技术】
[0002]我国是煤炭资源丰富的国家，为应对石油及天然气资源日益减少而带来的能源紧张局面，加紧煤炭的高效清洁利用，非常符合我国国情的需要。随着我国城市进程和人民生活水平的提高，对气态清洁燃料的需求量日益增大，煤制天然气(SNG)产品将是替代石油天然气的主流。
[0003]近年来，在煤气化工艺选择上优选鲁奇碎煤加压气化工艺。鲁奇气化工艺的主要优势在于气化粗煤气中甲烷含量高，但最大的缺点是产生的煤气化废水中难生物降解的有机物和总氮浓度很高，很难治理。传统煤气化废水生化处理技术路线以及工艺存在废水处理达标难、操作波动大等缺点。同时国内正在建设的或计划发展煤制天然气加工项目的区域多数处在缺水严重的地区，环境容量非常有限，可外排接纳的水体很少，这对废水处理提出很高的要求。因此，鲁奇煤气化废水处理成为煤制天然气产业发展急需解决的主要问题之一，是支撑煤制天然气产业健康发展的重要基础。此外，煤制天然气生产过程排放大量CO2，且缺乏经济有效的减排措施，这是煤制天然气产业发展面临的又一环保问题。因此，需要针对现有处理流程存在的问题及所述煤气化废水的水质特征，开发出新的煤气化废水的处理和利用方法。
【发明内容】
[0004]本发明的`目的是克服现有技术对煤气化废水处理存在的缺陷和空白，而提供一种新的煤气化废水的处理和利用方法。
[0005]本发明提供了一种煤气化废水的处理和利用方法，其中，该方法包括将待处理的煤气化废水依次进行预处理、生化处理、反硝化处理、深度处理和微藻净化处理。
[0006]本发明的发明人巧妙地将预处理、生化处理、反硝化处理、深度处理和微藻净化处理相结合，一方面，所述预处理、生化处理、反硝化处理和深度处理能够将所述煤气化废水中的COD值、总酚和总氮含量显著降低；另一方面，所述微藻净化处理不仅能够将深度处理后的废水中残余的N、P等指标进一步降低，同时又能够把二氧化碳转化固定为有重要利用价值的藻类生物质，从而既实现了资源化利用、又起到了减排二氧化碳的效果。简而言之，采用本发明提供的方法对煤气化废水进行处理，不仅起到了净化煤气化废水的目的、最终出水的水质指标符合GB8978-1996污水综合排放一级标准的要求，而且还实现了废水资源化利用的目的。
[0007]根据本发明的一种优选实施方式，当所述深度处理的方法包括先将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧在一定条件下接触，并将与臭氧接触后的废水进行进一步的好氧生物处理时，不仅能够最大限度地发挥臭氧的氧化作用，还能够显著降低臭氧的消耗量，综合效果更为显著。推测其原因，可能在于:在本发明的臭氧用量和接触条件下，所述臭氧的氧化作用将经过反硝化处理后的煤气化废水中难生物降解的有机物转化为易生物降解的有机物，而不是将其完全氧化，然后再采用好氧生物处理能够很容易地将易生物降解的有机物去除，从而实现显著降低经反硝化处理后的煤气化废水中的难生物降解的有机物的目的。
[0008]根据本发明的另一种优选实施方式，当本发明提供的煤气化废水的处理方法还包括在厌氧条件下，将微藻净化处理后收集的微藻与厌氧活性污泥混合发酵时，所述厌氧活性污泥中的厌氧微生物可以高效地分解微藻生物质中的蛋白质、糖类和脂类等成分，生成的甲烷气体可以作为清洁能源使用。
[0009]本发明的其他特征和优点将在随后的【具体实施方式】部分予以详细说明。
【专利附图】
【附图说明】
[0010]附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的【具体实施方式】一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中:
[0011]图1为本发明提供的厌氧污泥膨胀床反应器的结构示意图；
[0012]图2为本发明提供的好氧生物膜反应器的结构示意图；
[0013]图3为本发明提供的好氧生物膜反应器中的充氧混合器的结构示意图；
[0014]图4为本发明提供的微藻净化处理系统的示意图。
[0015]附图标记说明
[0016]21-进水管；22_产酸菌聚集区；23_产甲烷菌聚集区；24_出水管；25_沼气排出管；210-壳体；211-布水器；212-三相分离器；I'-壳体；2'-进水口；3' _充氧混合器；4'-空气管道；5'-水流方向；6'-生物载体填料；8'-空气压缩机；9'-流量调节阀；10'-出水口；11'-射流提升筒；12'-充气方向；13'-射流喷射头；14'-气-液两相流流动方向；1_微藻养殖装置；`2_微藻输送装置；3_煤气化废水处理装置；4_鼓气阀门；5_输送控制阀门；6_煤气化废水源；7_污水出水管道；8_营养液补充管；9 二氧化碳源；10_营养液补充源。
【具体实施方式】
[0017]以下对本发明的【具体实施方式】进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的【具体实施方式】仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0018]本发明提供的煤气化废水的处理和利用方法包括将待处理的煤气化废水依次进行预处理、生化处理、反硝化处理、深度处理和微藻净化处理。
[0019]本发明对所述煤气化废水的来源没有特别的要求，可以为各种煤气化工艺中产生的煤气化废水，所述煤气化工艺包括但不限于常压固定床煤气化工艺、加压固定床煤气化工艺(如鲁奇碎煤加压气化工艺)、流化床煤气化工艺和气流床煤气化工艺中的至少一种。待处理的煤气化废水的COD值通常可以为15000-32000mg/L。更具体地，待处理的煤气化废水中，总酚含量可以为4500-7800mg/L，总氮含量可以为4500_13500mg/L (几乎全部为氨氮)，焦油含量可以为300-1550mg/L。
[0020]根据本发明，为了使得预处理、生化处理、反硝化处理、深度处理和微藻净化处理能够进行更加完美地配合，优选地，所述预处理和生化处理的方法和条件使得生化处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60_100mg/L、BOD值为35-50mg/L、总氮含量为200-400mg/L，更优选地，所述预处理和生化处理的方法和条件使得生化处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为300-400mg/L、总酚含量为50_70mg/L、BOD值为30-40mg/L、总氮含量为200_350mg/L。优选地，所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L、总氮含量不高于60mg/L,更优选地,所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于300mg/L，总氮含量为不高于50mg/L。
[0021]所述反硝化处理也称脱氮作用，是指在缺氧的条件下，反硝化菌利用各种有机碳源，将硝酸盐氮(N03_)和亚硝酸盐氮(N02_)还原为氮气或一氧化二氮(N2O)的过程。所述有机碳源是指现有的各种易生物降解的有机化合物，例如，甲醇、乙醇、乙酸、葡萄糖等。本发明对所述反硝化处理的条件没有特别地限定，只要能够使得经反硝化处理后的废水中的总氮含量不高于60mg/L，优选为不高于50mg/L即可，例如，所述反硝化处理的条件通常包括污泥浓度可以为2-6g/L，温度可以为20-37°C,溶解氧浓度小于0.5mg/L，pH值可以为6_8，水力停留时间可以为6-72小时，BOD值与总氮含量的比值可以为3-5:1。需要说明的是，由于反硝化细菌的呼吸作用需要消耗一定的有机碳源，通常情况下，当经生化处理后的废水中的BOD值与总氮含量的比值大于或等于3:1时，则表明所述废水中的碳源足以维持反硝化细菌的生长和反硝化作用，不需再额外补充碳源；当经生化处理后的废水中的BOD值与总氮含量的比值小于3:1时，则认为所述碳源不能够维持反硝化细菌的生长和反硝化作用，需要额外补充碳源。补充的碳源的量以所述废水中的BOD值与总氮含量的比值不小于3:1，优选为3-5:1为准。
[0022]根据本发明，所述预处理的方法可以为现有的各种能够将所述煤气化废水中的COD值降低并将可回收的物质回收的方法，例如，所述预处理的步骤通常可以包括煤气水分离、除油、脱酸性气体、酚回收和氨回收的步骤。其中，预处理的步骤得到的预处理后的煤气化废水中，COD值可以为2000-6500mg/L，总酚含量可以为300_1500mg/L，BOD值可以为300-1000mg/L，总氮含量为200_400mg/L (几乎全部为氨氮)。
`[0023]根据本发明，所述预处理的步骤中，所述煤气水分离的步骤是通过常规的膨胀槽减压闪蒸方法进行的；所述除油的步骤是通过常规的油分离器重力沉降分离方法进行的；所述脱酸性气体的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的；所述酚回收的步骤是通过常规的转盘萃取塔溶剂萃取方法进行的；所述氨回收的步骤是通过常规的蒸汽汽提方法进行的。这些常规的方法已经为本领域技术人员公知，并记载于公开资料中，在此将不再一一赘述。
[0024]根据本发明，所述生化处理可以按照煤气化废水处理中常规的生化处理方法进行，例如厌氧生物处理、活性污泥法、生物接触氧化法、序列间歇式活性污泥法中的至少一种，优选情况下，所述生化处理包括依次进行的厌氧生物处理和好氧生物处理。
[0025]根据本发明，所述厌氧生物处理可以在现有的各种能够进行厌氧生物处理的装置中进行，优选情况下，所述厌氧生物处理在厌氧污泥膨胀床反应器中进行。所述厌氧污泥膨胀床反应器的结构与CN101549905A中公开的有机废水厌氧处理装置的结构相同。具体地，所述厌氧污泥膨胀床反应器包括壳体210、进水管21、出水管24、位于反应器底部的布水器211、依次层叠在所述布水器211上方的产酸菌聚集区22和产甲烷菌聚集区23、位于产甲烷菌聚集区23上方的三相分离器212、沼气排出管25，所述进水管21与布水器211相连通，所述出水管24与三相分离器212的液体出口相连通，所述沼气排出管25与三相分离器212的气体出口相连通；将预处理后的煤气化废水从进水管21引入并通过布水器211使形成的上升水流依次流经产酸菌聚集区22和产甲烷菌聚集区23进行厌氧处理，经过厌氧处理的废水通过三相分离器212分离，液体通过出水管24排出，气体通过沼气排出管25排出。
[0026]其中，所述产酸菌聚集区22和产甲烷菌聚集区23中污泥浓度可以均为10_50g/L，优选为30-50g/L ;所述厌氧污泥膨胀床反应器的高度可以为2-25米，直径可以为0.5-20米；所述产酸菌聚集区22和产甲烷菌聚集区23的总高度可以为所述厌氧污泥膨胀床反应器高度的0.7-0.8倍。
[0027]此外，在进行废水处理时，在布水器211上方填充的是污泥，在废水流经污泥区的过程中，经过驯化的污泥中的产酸菌能够对废水中的有机物进行有效降解，生成乙酸等挥发性有机酸，随着水流的上升，废水中的有机酸的浓度逐渐增大以及废水的停留时间的延长，这为污泥区中产甲烷菌的生长提供了有利的环境，产甲烷菌能够进一步将生成的有机酸转化为沼气，从而形成了如图1所示的生物相分布，即下层为产酸菌聚集区22，上层为产甲烷菌聚集区23。所述产酸菌聚集区22和产甲烷菌聚集区23的高度比可以通过厌氧生物处理的条件得以控制，例如，可以通过控制厌氧生物处理的条件使得所述产酸菌聚集区22与产甲烷菌聚集区23的高度比为1:1.8-2。
[0028]本发明对所述厌氧生物处理的条件没有特别地限定，针对煤气化废水的处理，当将厌氧生物处理控制在有利于产酸菌进行厌氧处理的条件下进行，能够显著缩短水力停留时间，处理效果非常好。因此，优选地，所述厌氧生物处理的条件包括温度为34-37°C，pH值为6-8，水力停留时间为24-96小时。
[0029]根据本发明，所述好氧生物处理可以在现有的各种能够进行好氧生物处理的装置中进行，优选情况下，所述好氧处理在好氧生物膜反应器中进行。所述好氧生物膜反应器的结构与CN1420088A中公开的污水好氧生物膜处理装置的结构相同。具体地，所述好氧生物膜反应器包括壳体P和空气压缩机8'，所述壳体I'内从下到上依次设置有进水口 2'、充氧氧化区和出水口 10'，所述`充氧氧化区包括两端具有开口的充氧混合器3'和分布于充氧混合器3'周围的生物载体填料6'，所述空气压缩机8'通过空气管道4'与充氧混合器3'相连通；将经过厌氧生物处理的废水从进水口 2'引入好氧生物膜反应器中，并启动空气压缩机8'以将含氧气体通入充氧混合器3'中，所述废水在充氧混合器3'和生物载体填料6'中进行循环充氧和好氧生物处理后从出水口 10'引出。
[0030]本发明对所述充氧混合器3'的形状没有特别地限定，可以为现有的各种形状，优选为圆柱体。进一步地，所述充氧混合器3'通常为多个，且多个充氧混合器3'优选以直立、间隔设置在生物载体填料中，更优选多个充氧混合器3'的轴心间距为1.0-1.6米。
[0031]根据本发明，所述充氧氧化区的高度例如可以为2-4米，所述充氧氧化区与壳体Ii底面的间距例如可以为0.15-0.4米。所述生物载体填料6'可以采用聚乙烯材质的毛刷状或喷丝成型的块状菱形孔网状填料。
[0032]根据本发明，优选地，所述好氧生物膜反应器还包括设置在空气管道4'上的流量调节阀9'，这样可以对含氧气体的通入量进行更为有效地控制。
[0033]优选地，所述充氧混合器3'包括射流提升筒11'和位于射流提升筒11'下方的射流喷射头13'，所述空气管道4'与射流喷射头13'相连通；通入空气管道4'中的含氧气体沿充气方向12'进入射流喷射头13'，并沿气-液两相流流动方向14'喷出，射出的含氧气体在射流提升筒IP中与废水混合，并沿水流方向5'流动，得到充氧后的废水。需要说明的是，所述含氧气体可以为纯的氧气，也可以为氧气与其他气体的混合气体(例如空气)；为了节约成本，所述含氧气体优选为空气。
[0034]所述好氧生物处理的条件可以为现有的各种利用有机污染物为底物进行好氧代谢的条件，例如，所述好氧生物处理的条件通常包括废水中溶解氧浓度可以为2-5mg/L，温度可以为20-37 °C，pH值可以为6-8，污泥浓度可以为2_6g/L，水力停留时间可以为6_72小时；优选情况下，所述好氧生物处理的条件包括废水中溶解氧浓度为3-4mg/L，温度为20-30°C，pH值为6.5-7.5，污泥浓度为3_5g/L，水力停留时间为12-48小时。
[0035]根据本发明，所述深度处理的方法可以为现有的各种能够进一步降低经反硝化处理后的废水中的COD值和总酚含量的方法，优选情况下，所述深度处理的方法包括将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触，并将与臭氧接触后的废水进行进一步的好氧生物处理。相对于Img反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量可以为1.5-2.5mg ;将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度可以为15-37°C，pH值可以为7-11，水力停留时间可以为10-60min ;优选情况下，相对于Img反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2mg ;将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为20-35°C，pH值为8-10，水力停留时间为20_40min。
[0036]其中，所述酚类化合物是指芳香族化合物中苯环上的氢原子被羟基取代所生成的化合物。所述酚类化合物主要可以为苯酚、甲酚、萘酚以及它们的衍生物，例如可以选自2，5- 二甲基苯酚、2，4- 二甲基苯酚、2-丙烯苯酚、3-乙基-5甲基苯酚、2-乙基-5-甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、邻甲基苯酚、2-甲基对苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-甲基邻苯二酚、2-乙基苯酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、对甲基苯酚、间甲基苯酚、α-萘酚和2-甲基-1-萘酚中的一种或多种。本发明中，所述总酚含量是指酚类化合物的总含量。
[0037]根据本发明，尽管只要将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧在一定条件下接触，并将接触后得到的废水进行进一`步的好氧生物处理便能够显著降低所述煤气化废水中的COD值，达到排放的标准，而对深度处理中的好氧生物处理的条件没有特别地限定，但为了使处理的效果更为优异，优选地，所述深度处理中的好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为2-5mg/L，温度为15-37°C，pH值为6_8，污泥浓度为2_5g/L，水力停留时间为12_72h ;更优选地，所述进一步的好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为3-4mg/L，温度为20-30°C，pH值为7-8，污泥浓度为3-4g/L，水力停留时间为12-36h。
[0038]根据本发明，所述微藻净化处理可以在现有的各种能够利用微藻进行废水净化的微藻净化处理系统中进行，优选情况下，如图4所示，所述微藻净化处理系统包括:设置有入口和出口的微藻养殖装置1、微藻输送装置2和煤气化废水处理装置3，所述微藻输送装置2的一端与所述微藻养殖装置I的出口相连通，所述微藻养殖装置I的出口设置在该微藻养殖装置I的下部，所述微藻输送装置2的另一端与煤气化废水处理装置3相连通；更优选地，所述微藻输送装置2上还设置有鼓气阀门4和输送控制阀门5。
[0039]根据本发明，在对煤气化废水进行净化处理时，可以直接将深度处理后的煤气化废水与微藻通过入口置于所述微藻养殖装置I中，并在一定条件下培养所述微藻。为了能够更方便地利用深度处理后的煤气化废水对所述微藻进行培养，优选情况下，所述系统还可以包括提供深度处理后的煤气化废水的煤气化废水源6以及分别与所述微藻养殖装置I的入口和煤气化废水源6相连通的污水出水管道7，以通过所述污水出水管道7将来自煤气化废水源6的深度处理后的煤气化废水通入所述微藻养殖装置I中。
[0040]优选情况下，为了能够进一步在培养微藻时为微藻提供所需的微量元素，所述系统还可以包括与所述微藻养殖装置I的入口相连通，或者与所述污水出水管道7相连通的营养液补充管8,以通过该营养液补充管8向微藻养殖装置I中添加营养液，以满足微藻生长所必需的微量元素。优选情况下，如图4所示，为了利于添加的营养液的均匀分散，所述营养液补充管8与所述污水出水管道7相连通。 [0041]根据本发明，所述微藻养殖装置I的形状、材质和容积没有特别限定，可以为各种形状，并可以根据养殖需要采用适当的材质、设计并制成合适的容积大小，优选情况下，所述微藻养殖装置I为漏斗形，所述漏斗形微藻养殖装置I的形状为上部较宽下部较窄的形状，因此，由所述漏斗形微藻养殖装置I的下部鼓入含二氧化碳的气体(以提供微藻生长所需要的碳源)，特别是由其底部鼓入含二氧化碳的气体，可以更有利于实现藻体的最大效率的循环流动，提高养殖效率。被通入的含二氧化碳的气体在微藻养殖装置I中使得藻液向容器壁上堆积，而后藻液因重力原因下坠，落回容器底部，再次被气体带起，形成一个液体对流循环。在这个循环中，微藻藻体可以充分接触所述污水，实现高效率的培养。当鼓气停止后，藻体又可沿着容器壁，在自沉中完成藻体的集中，从而实现高效率的藻液浓缩。
[0042]此外，当停止鼓气后，微藻藻体自然沉降于漏斗形微藻养殖装置I的底部，非常便于收集。因此，为了便于微藻藻体的收集和输送，优选情况下，所述微藻养殖装置I的出口设置在该微藻养殖装置I的底部。
[0043]根据本发明，优选情况下，为了利于微藻利用光合作用进行生长，所述微藻养殖装置I优选为由透光玻璃制成。
[0044]根据本发明，所述微藻输送装置2的作用是将通过微藻养殖装置I培养得到的微藻藻体输送至煤气化废水处理装置3中，以利于微藻对煤气化废水进行处理，因此，所述微藻输送装置2的一端与所述微藻养殖装置I的出口相连通，所述微藻输送装置2的另一端与煤气化废水处理装置3相连通。本发明对所述微藻输送装置2的形状、尺寸均没有特别限定，可以根据培养需要和处理规模适当选择。例如，所述微藻输送装置2可以为各种可以输送微藻藻体的装置，例如，输送管道，并可以根据各种实际工况进行选择，例如可以为各种直管和/或各种弯管等。
[0045]根据本发明，所述微藻输送装置2上还设置有鼓气阀门4和输送控制阀门5。其中，可以根据需要开启或关闭所述鼓气阀门4，以控制含二氧化碳的气体的鼓入以及鼓入量。所述鼓气阀门4的位置没有特别限定，只要能够保证可以控制含二氧化碳的气体向微藻养殖装置I中的鼓入即可。优选情况下，为了便于操作，所述鼓气阀门4设置在靠近所述微藻养殖装置I的出口处。此外，可以根据需要开启或关闭所述输送控制阀门5，以将培养成熟的微藻藻体通过所述微藻输送装置2输送至所述污水处理装置中。所述输送控制阀门5的位置没有特别限定，只要能够保证可以控制培养成熟的微藻藻体通过所述微藻输送装置2输送至所述煤气化废水处理装置3中即可。此外，优选情况下，为了便于操作，所述输送控制阀门5设置在微藻输送装置2的靠近煤气化废水处理装置3的一端。此外，所述鼓气阀门4和所述输送控制阀门5可以为本领域所公知的各种阀，例如闸阀、球阀、截止阀、止回阀、蝶阀等。[0046]根据本发明，所述系统还可以包括二氧化碳源9，以提供微藻生长所需要的碳源，并通过所述鼓气阀门4将微藻输送装置2与二氧化碳源9相连通。所述二氧化碳源9可以为各种二氧化碳发生装置，以鼓入含二氧化碳的气体，通常情况下，含二氧化碳的气体为二氧化碳和空气的混合气体；也可以为煤制天然气工厂排放的高浓度二氧化碳、火力发电厂释放的含二氧化碳的废气或发酵产生的二氧化碳等。[0047]根据本发明，所述微藻净化处理的方法包括通过微藻养殖装置I的入口将微藻送入微藻养殖装置I中培养，将经过培养的微藻从微藻养殖装置I的出口排出至微藻输送装置2中，并通过微藻输送装置2送入煤气化废水处理装置3中进行污水处理；优选地，所述微藻净化处理的方法还包括通过鼓气阀门4向微藻养殖装置I中鼓入含二氧化碳的气体，并关闭输送控制阀门5。
[0048]根据本发明，在进行微藻培养以及利用微藻进行煤气化废水处理时，可以直接将深度处理后的煤气化废水与微藻通过入口置于所述微藻养殖装置I中，并在一定条件下培养所述微藻。为了能够更方便地利用深度处理后的煤气化废水对所述微藻进行培养，优选情况下，所述系统还可以包括提供深度处理后的煤气化废水的煤气化废水源6以及分别与所述微藻养殖装置I的入口和煤气化废水源6相连通的污水出水管道7，以通过所述污水出水管道7将来自煤气化废水源6的煤气化废水通入所述微藻养殖装置I中。
[0049]优选情况下，为了能够进一步在培养微藻时为微藻提供所需的微量元素，所述系统还可以包括与所述微藻养殖装置I的入口相连通，或者与所述污水出水管道7相连通的营养液补充管8,以通过该营养液补充管8向微藻养殖装置I中添加营养液，以满足微藻生长所必需的微量元素。优选情况下，如图4所示，为了利于添加的营养液的均匀分散，所述营养液补充管8与所述污水出水管道7相连通。
[0050]根据本发明，所述微藻是指能够以水体中的氮、磷等化学成分为营养，通过光合作用固定二氧化碳生产有机物(包括能源物质)的微小生物。所述微藻可以为各种微藻，只要能够利用煤气化废水中的氮、磷等满足微藻自身的代谢即可。例如，所述微藻可以为绿藻和/或蓝藻；所述绿藻选自镰形纤维藻、莱布新月藻、斜生栅藻、四尾栅藻和沙角衣藻中的一种或多种；所述蓝藻选自鱼腥藻、席藻和小单歧藻中的一种或多种。
[0051]根据本发明，为了使微藻的数量达到一定要求并能够对煤气化废水中的总氮形成稳定代谢能力，在将微藻送入煤气化废水处理装置3中进行污水处理之前，先通过微藻养殖装置I的入口将微藻送入微藻养殖装置I中进行培养。即，通过污水出水管道7将来自煤气化废水源6的污水送入微藻养殖装置I中与微藻混合培养，以达到一定的浓度要求后投加到后续的废水处理装置中进行废水处理。
[0052]根据本发明，培养微藻的方法可以采用本领域常规的各种方法，在本发明中采用的是自养的方法，即，使微藻利用煤气化废水中的氮、磷等化学成分为营养，通过光合作用固定二氧化碳生产有机物，同时使其对所述煤气化废水的代谢能力稳定。具体来说，先将一定量的微藻(例如达到IO3-1O4个/毫升的浓度)接种至所述煤气化废水中，通过培养而使微藻的浓度达到一定要求，例如达到IO6-1O7个/毫升的浓度。所述培养的温度一般可以为常温，例如，10-400C，优选为20-35°C。此外，优选情况下，为了更加利于微藻的生长繁殖，所述污水的PH值一般为6.0-9.0，优选为6.5-8.0。
[0053]根据本发明，所述微藻细胞的浓度的测定方法可以采用本领域技术人员公知的方法进行测定。例如:利用分光光度计或血球计数板来监测所述微藻细胞的浓度。
[0054]根据本发明的一种【具体实施方式】，可以在培养的过程中定时测定培养体系中的微藻细胞浓度，取样的时间可以但不仅限于每6小时、每12小时、每24小时、每48小时等，考虑到微藻的生长特性，优选可以选取每12小时测定一次的方法，每次3组平行样，取平均值作为测量数据，培养过程中微藻细胞浓度通过血球计数板或分光光度计测定光密度值(OD650)来估算。
[0055]根据本发明，在将微藻送入微藻养殖装置I中进行培养之前，通常需要先对微藻进行驯化培养，通过驯化培养后能够使微藻达到对煤气化废水中的氮、磷等污染物的稳定代谢能力，以利用该经过驯化培养后的且对煤气化废水中的氮、磷等物质代谢能力较强的微藻进行后续的废水处理以满足后续废水处理的要求，本发明对所述微藻的驯化培养方法没有特别限定，可以采用本领域技术人员公知的方法进行驯化培养，例如多级驯化培养的方法。
[0056]根据本发明，为了进一步提高微藻的产量，本发明的方法还包括将来自营养液补充源的营养液通过营养液补充管8送入微藻养殖装置I中，以提供可以被微藻直接利用的其他微量元素。所述营养液的组成为本领域技术人员所公知，可以商购获得，也可以制备得到，只要能够提供微藻培养所需的微量元素即可。
[0057]需要说明的是，是否补充元素营养液应该视微藻的生长状况而定，例如，当微藻在污水中能够进行良好生长时，则表明所述微藻仅通过光合作用便能够足以维持自身的生长，不需要额外补充营养液；当微藻在污水中生长缓慢或生长不良时，则表明所述微藻仅通过光合作用不足以维持自身的生长，需要补充适量的营养液，且本领域技术人员可以视情况确定所述营养液的补充量。
[0058]根据本发明，为了进一步促进微藻的生长、提高其对煤气化废水的处理能力，优选情况下，本发明的煤气化废水的处理方法还包括向所述微藻养殖装置I提供一定的光照强度，以促进微藻进行光合作用，`例如，所述光照强度可以为4000-100001UX。
[0059]根据本发明，所述微藻净化处理的系统还包括二氧化碳源9，以提供微藻生长所需要的碳源，并通过所述鼓气阀门4将微藻输送装置2与二氧化碳源9相连通。所述微藻净化处理的方法还包括通过鼓气阀门4向微藻养殖装置I中鼓入含二氧化碳的气体，并关闭输送控制阀门5。一方面，能够促进微藻的光合作用；另一方面，使得所述微藻能够均匀分布在微藻养殖装置I中，使其充分与煤气化废水接触，促进微藻快速生长。本发明对鼓入的含二氧化碳的气体的量没有特别地限定，只要能够使得所述微藻进行光合作用并在煤气化废水中的分布较为均匀即可，并可以根据微藻细胞的浓度进行适当的调整，例如，含二氧化碳的气体的曝气量可以为30-100升/分钟，优选为60-80升/分钟，以含二氧化碳的气体的总体积为基准，二氧化碳的含量为1-10体积％，优选为2-5体积％。
[0060]根据本发明，在通过微藻输送装置2将经过培养的微藻送入煤气化废水处理装置3中时，还包括通过输送控制阀门5控制藻液的流量，连续调节进入煤气化废水处理装置的藻液数量，以满足污水处理的藻量要求。
[0061]根据本发明，优选情况下，深度处理后、微藻净化处理前的煤气化废水的COD值为100mg/L以下，总氮含量为35-60mg/L，重金属汞、镉、铬、砷、铅、镍各自的含量均为1.5mg/L以下；更优选情况下，深度处理后、微藻净化处理前的煤气化废水的COD值为60mg/L以下，总氮含量为40-50mg/L，重金属汞、镉、铬、砷、铅、镍各自的含量均为lmg/L以下，以使其水质条件进一步满足微藻深度处理的要求。
[0062]下面结合附图4，对采用本发明的微藻净化处理的系统进行微藻净化处理的方法进行进一步详细描述，如图4所示，所述处理系统包括设置有入口和出口的微藻养殖装置1、微藻输送装置2和煤气化废水处理装置3，所述微藻输送装置2的一端与所述微藻养殖装置I的出口相连通，所述微藻养殖装置I的出口设置在该微藻养殖装置I的底部，所述微藻养殖装置I为漏斗形；所述微藻输送装置2的另一端与煤气化废水处理装置3相连通，所述微藻输送装置2上还设置有鼓气阀门4和输送控制阀门5 ;所述系统还包括与所述微藻养殖装置I的入口相连通的污水出水管道7，以及与所述污水出水管道7相连通的营养液补充管8。
[0063]通过营养液补充管8添加来自营养液补充源10的微藻生长所需微量元素，深度处理后的废水混入营养液后通过污水出水管道7进入微藻养殖装置I中，微藻在微藻养殖装置I中培养时，关闭微藻输送装置2上的输送控制阀门5，并开启微藻输送装置2上的鼓气阀门4，向微藻养殖装置I中鼓入含二氧化碳的气体，即，使含二氧化碳的气体回流入微藻养殖装置I中，开始液体的对流循环，培养至微藻达到所需浓度以及满足其对深度处理后的废水的处理能力时，关闭鼓气阀门4,静置一段时间(如8-10小时),微藻藻体即下沉至微藻养殖装置I的底部，此时开启输送控制阀门5，浓缩的藻体即经由微藻输送装置2被输送进入煤气化废水处理装置3中，以进行净化处理。 [0064]根据本发明，优选情况下，该方法还包括在厌氧条件下，将微藻净化处理后收集的微藻与厌氧活性污泥混合发酵，并收集产生的甲烷气体。其中，为了扩大微藻与煤气化废水的接触面积，在上述煤气化废水处理装置3中的微藻净化处理在搅拌的条件下进行，当完成微藻净化处理后，停止搅拌后，由于自身重力的作用，微藻将沉积于煤气化废水处理装置3的底部，从而完成微藻的收集，以用于发酵产甲烷。
[0065]根据本发明，所述厌氧活性污泥的用量可以在较宽的范围内选择，只要在厌氧条件下将微藻与厌氧活性污泥混合即可以使厌氧污泥中的厌氧菌利用微藻中的蛋白质、糖类和脂类等成分进行自身的代谢，同时产生甲烷。此外，厌氧活性污泥的用量受厌氧活性污泥的活性程度、不同的藻种以及其他条件的影响。厌氧活性污泥的添加量可根据藻种的降解程度而异，对容易降解的有机质，污泥用量可以少些，难降解的有机质，污泥用量要多些；而有时候刚开始发酵时，厌氧污泥活性有可能较低，这时候添加的有机质可能会少些，但随着发酵时间的延长，有可能污泥中厌氧活性菌不断增加，污泥的活性也随之提高就增加，此时可以不断增加微藻的用量。优选情况下，为了增加微藻发酵生产甲烷的产气量，使微藻生物质得到更充分的利用，并综合考虑成本和效果，以干重为I克的微藻为基准，所述厌氧活性污泥的用量为5-100毫升。
[0066]本发明对所述厌氧活性污泥种类和来源并没有特别限定，只要在厌氧条件下进行发酵时所述厌氧活性污泥里含有厌氧微生物，并可以使厌氧微生物在厌氧发酵条件下利用微藻所含的蛋白质、糖类和脂类等物质进行生长并发酵产气即可。例如，所述厌氧活性污泥可以经过培养得到，也可以直接获得，例如，可以是污水处理厂初沉池的污泥、厌氧池的污泥、江河湖海底部的污泥以及微生物发酵产生的污泥等中的一种或多种。
[0067]其中，所述培养厌氧活性污泥的方法为本领域技术人员所公知，例如，可以通过采用接种培养法(接种厌氧微生物)或逐步培养法获得，在此将不再赘述。
[0068]根据本发明，为了提高所述厌氧活性污泥的产气效率，保证其中的厌氧微生物能够大量繁殖，通过驯化使厌氧菌成为优势群体，同时将好氧微生物杀死，因此，优选情况下，在将微藻与厌氧活性污泥混合之前，该方法还包括将所述厌氧活性污泥进行厌氧驯化。所述将厌氧活性污泥进行厌氧驯化的方法为本领域技术人员所公知。
[0069]例如，在本发明中，所述厌氧活性污泥是作为微藻发酵产甲烷的主要反应媒介，要求其发酵环境严格厌氧。因此，在驯化过程中，采取密闭处理的方法。具体操作方法可以为:将上方的澄清液倒掉，并将厌氧活性污泥进行浓缩，以达到适当的污泥浓度，其中，所述浓缩的方法可以为各种浓缩方法，例如，采用离心机进行离心浓缩。然后，将容器上方空气用氮气吹尽，然后密闭，以保持厌氧的环境(温度可以为20-50°C)。经过一段时间后，进行镜检，如果污泥中还有好氧生物存活说明还未驯化完毕，应继续驯化。
[0070]根据本发明的一种【具体实施方式】，将从上海市闵行区污水处理厂取得的活性污泥进行厌氧驯化，所述驯化时间为35-45天，镜检发现好氧生物已死亡。
[0071]根据本发明，所述的厌氧发酵条件一般包括发酵温度、体系pH和发酵时间，并在隔绝氧气的条件下进行。其中，所述发酵温度、体系PH值和发酵时间的可选择的范围较宽，只要使其在厌氧条件下以及其他适当条件下能够产甲烷即可，通常情况下，所述发酵温度可以为20-50°C、优选为25-40°C。所述体系的pH至可以为4_8、优选为5_7。发酵时间的延长有利于微藻生物质产气量的提高，但是综合考虑产气效率和甲烷含量的问题，优选情况下，所述发酵时间可以为10-90天，更优选为20-50天。
[0072]根据本发明，为了使得将微藻与厌氧活性污泥进行混合发酵时，二者混合的更均匀，该方法还包括在水的存在下，将微藻与厌氧活性污泥进行混合发酵，其中，由于厌氧活性污泥中含有部分水分(厌氧活性污泥中含水量通常为80-85重量％)，因此，所述水的用量可以根据实际需要进行调整，只要能够满足使二者混合均匀的要求即可。优选情况下，所述水的用量可以为厌氧活性污泥体`积的1-3倍。
[0073]根据本发明，优选情况下，为了使微藻净化处理后收集的微藻能够更有效地与所述厌氧活性污泥接触，以提高甲烷产量，该方法还包括在将微藻净化处理后收集的微藻与厌氧活性污泥混合发酵之前，将微藻进行预处理，以充分破碎微藻细胞，能够使微藻细胞充分与厌氧活性污泥作用。其中，所述预处理的方法可以为各种能够破碎微藻细胞的方法，具体可以选自研磨、微波加热和采用纤维素酶酶解中的一种或多种。
[0074]其中，所述微波加热的微波频率可以为300MHz-300GHz，加热温度可以为70-90°C，加热时间可以为2-10分钟。
[0075]其中，所述酶解温度可以为20_40°C，酶解时间可以为15-24小时；酶解的pH值可以为4.5-6.5。酶解用纤维素酶通常根据其不同活性，可以用酶活力单位表示，例如，以干重为I克的微藻计算，纤维素酶的用量可以为700-1050酶活力单位。所述纤维素酶的酶活力单位的测定方法为本领域技术人员所公知，且所述纤维素酶可以商购获得，并可以根据商购得到的纤维素酶的酶活力单位确定适当的添加量，例如，在本发明的具体实施例中，所使用的纤维素酶购自杰能科公司。
[0076]根据本发明，收集发酵产生的甲烷气体的方法可以为常规的方法，例如，将导管与发酵装置连接，采用倒排水的方法收集气体，由于发酵的产物中可能存在一定含量的二氧化碳，在排水收集的液体可以采用碱性溶液吸收二氧化碳，达到提纯甲烷的目的。
[0077]以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0078]以下实施例和对比例中，预处理后的煤气化废水来源如下:
[0079]将平均粒径为5_50mm的褐煤碎煤(相关物性详见表1)由炉顶经煤锁加入气化炉，将水蒸汽和氧气分别从炉下方进入，其中，碎煤与水蒸汽的重量比为0.9:1，相对于Ikg的水蒸汽，氧气进入量为0.165Nm3。气化炉底部温度为1200°C，顶部温度为400°C，底部压力为3.5MPa，顶部压力为3MPa，得到压力为3MPa、温度为400°C的碎煤加压气化产物即含焦油的混合气从气化炉顶部排出。
[0080]然后将该压力为3MPa、温度为400°C的碎煤加压气化产物以1000千克/小时的流量与温度为200°C、流量为800千克/小时的水在急冷分离器内接触进行急冷，接触20秒后，使所述粗煤气的温度降低至220°C，得到第一气相产物和第一液相产物；将第一气相产物进一步冷却至190°C，得到第二气相产物和第二液相产物；将第二气相产物再次冷却至40 0C，得到净化后的煤气和第三液相产物，将第一液相产物、第二液相产物和第三液相产物混合后进行油水分离，得到煤气化废水。其中，该煤气化废水中COD值为23400mg/L，总酚含量5700mg/L，总氮含量为7200mg/L (几乎全部为氨氮)。
[0081]表1[0082]
【权利要求】
1.一种煤气化废水的处理和利用方法，其特征在于，该方法包括将待处理的煤气化废水依次进行预处理、生化处理、反硝化处理、深度处理和微藻净化处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述预处理和生化处理的方法和条件使得生化处理后、反硝化处理前的煤气化废水的COD值为350-500mg/L、总酚含量为60_100mg/L、B0D值为35-50mg/L、总氮含量为200_400mg/L ;所述反硝化处理的条件使得到的煤气化废水的COD值小于350mg/L，总氮含量不高于60mg/L。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述反硝化处理的条件包括污泥浓度为2-6g/L，温度为20-37°C，溶解氧浓度小于0.5mg/L，pH值为6_8，水力停留时间为6_72小时，BOD值与总氮含量的比值为3-5:1。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述生化处理的方法包括依次进行的厌氧生物处理和好氧生物处理；优选地，所述厌氧生物处理的条件包括温度为34-37°C，pH值为6-8，污泥浓度为10-50g/L，水力停留时间为24-96h ;优选地，所述好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为2-5mg/L，温度为20-37°C，pH值为6_8，污泥浓度为2_6g/L，水力停留时间为6-72h。
5.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中，所述深度处理的方法包括将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触，并将与臭氧接触后的废水进行进一步的好氧生物处理；相对于Img反硝化处理后的煤气化废水中的酚类化合物，所述臭氧的用量为1.5-2.5mg、优选为1.5-2mg ;将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为15-37°C、pH值为7-11、水力停留时间为10-60min，优选地，将反硝化处理后的煤气化废水与臭氧接触的条件包括温度为20-35°C、pH值为8-10、水力停留时间为20_40min。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述深度处理中的好氧生物处理的条件包括溶解氧浓度为2-5mg/L，温度为15-37°C，pH值为6_8，污泥浓度为2_5g/L，水力停留时间为12-72h。`
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述微藻净化处理在微藻净化处理系统中进行，所述微藻净化处理系统包括:设置有入口和出口的微藻养殖装置(I)、微藻输送装置(2)和煤气化废水处理装置(3)，所述微藻输送装置(2)的一端与所述微藻养殖装置(I)的出口相连通，所述微藻养殖装置(I)的出口设置在该微藻养殖装置(I)的下部，所述微藻输送装置(2)的另一端与煤气化废水处理装置(3)相连通；所述微藻净化处理的方法包括通过微藻养殖装置(I)的入口将微藻送入微藻养殖装置(I)中培养，将经过培养的微藻从微藻养殖装置(I)的出口排出至微藻输送装置(2 )中，并通过微藻输送装置(2 )送入煤气化废水处理装置(3)中进行微藻净化处理。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述微藻输送装置(2)上还设置有鼓气阀门(4)和输送控制阀门(5);所述微藻净化处理的方法还包括通过鼓气阀门(4)向微藻养殖装置(O中鼓入含二氧化碳的气体，并关闭输送控制阀门(5)。
9.根据权利要求7所述的方法,其中，将微藻送入微藻养殖装置(I)中培养的条件包括:光照强度为4000-100001uX，温度为20-35°C，以含二氧化碳的气体的总体积为基准，二氧化碳的含量为1-10体积％，含二氧化碳的气体的曝气量为30-100升/分钟。
10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述微藻为绿藻和/或蓝藻；所述绿藻选自镰形纤维藻、莱布新月藻、斜生栅藻、四尾栅藻和沙角衣藻中的一种或多种，所述蓝藻选自鱼腥藻、席藻和小单歧藻中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的方法，其中，待处理的煤气化废水的COD值为15000-32000mg/L,总酚含量为4500_7800mg/L，总氮含量为4500_13500mg/L，焦油含量为300-1550mg/L ;优选地，预处理后的煤气化废水的COD值为2000_6500mg/L，总酚含量为300-1500mg/L, BOD值为300_1000mg/L，总氮含量为200_400mg/L ;优选地，深度处理后、微藻净化处理前的煤气化废水的COD值为100mg/L以下，总氮含量为35_60mg/L，重金属汞、镉、铬、砷、铅、镍各自的含量均为1.5mg/L以下。
12.根据权利要求1或7所述的方法，其中，该方法还包括在厌氧条件下，将微藻净化处理后收集的微藻与厌氧活性污泥混合发酵，并收集产生的甲烷气体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，以干重为I克的微藻为基准，所述厌氧活性污泥的用量为5-100毫升；优选地，所述发酵的条件包括隔绝氧气，发酵温度为20-50°C，pH值为 4-8。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，该方法还包括在将微藻净化处理后收集的微藻与厌氧活性污泥混合发酵之前，将收集的微藻进行预处理；所述预处理的方法选自研磨、微波加热和采用纤维素酶酶解中的一种或多种。
【文档编号】C02F9/14GK103663839SQ201210316351
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年8月30日 优先权日:2012年8月30日
【发明者】于广欣, 纪钦洪, 张振家, 卿人韦, 缪晓玲 申请人:中国海洋石油总公司, 中海油新能源投资有限责任公司