用于乙烯环氧化的锌?促进的催化剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种具有增强的稳定性的基于银的环氧乙烷催化剂。所述增强的稳定性在本发明中可通过以下获得：提供一种基于银的环氧乙烷催化剂，其包括100ppm至1000ppm的锌以及大于450pp至小于800ppm的铯。锌和铯是在所述银沉积之前、同时或之后被引入到成品载体的促进剂。所述基于银的环氧乙烷催化剂可用于将乙烯环氧化成环氧乙烷。
【专利说明】用于乙烯环氧化的锌-促进的催化剂 相关申请的交叉引用
[00011本发明要求2013年12月30日申请的美国专利申请号14/143,684的权益，其全部内 容和公开内容通过引用的方式并入本文中。
技术领域
[0002] 本发明涉及基于银的环氧乙烷催化剂，更具体地涉及具有增强的稳定性的锌-促 进的基于银的环氧乙烷催化剂。
【背景技术】
[0003] 如本领域中已知的，用于乙烯环氧化的高选择性催化剂(HSC)是指那些具有比用 于相同目的的高活性催化剂(HAC)更高选择性值的催化剂。两种类型的催化剂均包含银作 为在耐火担体（即载体)上的活性催化组分。典型地，在所述催化剂中包含一或多种促进剂， 以改善或调节所述催化剂的性质，例如选择性。
[0004] HSC通常，但不一定总是，通过加入铼作为促进剂来获得更高的选择性(典型地，超 过87摩尔％或更高）。典型地，还可包含选自碱金属(例如铯）、碱土金属、过渡金属(例如钨 化合物)和主族金属(例如硫和/或卤化物化合物)的一或多种额外的促进剂。
[0005] 还存在有可能不具有典型地与HSC相关的选择性值的乙烯环氧化催化剂，尽管所 述选择性值相对于HAC已得到提高。这些类型的催化剂还可被认为是在HSC类别的范围内， 或替代地，它们可被认为属于单独的类别，例如"中等选择性催化剂"或"MSC"。这些类型的 催化剂典型地显示至少83摩尔％和高达87摩尔％的选择性。
[0000]众所周知，在催化剂使用超期的情况下，催化剂会老化（即劣化(degrade))至一定 程度，直至所述催化剂的使用再也不可行为止。因此，需要持续努力以延长催化剂的有效使 用寿命（即"寿命"或"适用期"）。所述催化剂的有效使用寿命直接取决于所述催化剂的稳定 性。如本文中所使用的，"有效使用寿命"是催化剂可使用直至其一或多个功能参数(例如选 择性或活性)下降至一定水平使得所述催化剂的使用变得不可实现的时期。
[0007] 所述催化剂的稳定性很大程度上归因于所述载体的多种特性。所述载体的已进行 过大量研究的一些特性包括载体配方、表面积、孔隙率，以及孔隙体积分布等等。
[0008] 乙烯环氧化催化剂的载体的最广泛使用的配方是那些基于氧化铝(典型为α-氧化 铝）的配方。大量的研究已用于调查所述氧化铝组合物用于改善所述催化剂的稳定性和其 它性质的作用。用于增强乙烯环氧化催化剂性能的氧化铝载体的制备和修饰描述于例如美 国专利号 4,226,782、4,242,235、5,266,548、5,380,697、5,597,773、5,831，037和6,831， 037以及美国专利申请公开号2004/0110973 Al和2005/0096219 Al中。
[0009] 尽管如此，本领域仍需要对不以所述催化剂配方为基础的乙烯环氧化催化剂稳定 性的进一步改进。尤其需要通过容易获得且经济上可行的方式改进所述催化剂的稳定性。
【发明内容】
[0010] 提供一种具有高选择性以及增强的稳定性的基于银的环氧乙烷催化剂。本发明的 所述基于银的环氧乙烷催化剂在本文中还可被称为乙烯环氧化催化剂。
【申请人】已确定了在 锌和铯促进剂的使用量均为本申请指定的促进量时，可制备具有高选择性和长期稳定性组 合的基于银的环氧乙烷催化剂。尤其是，在本发明中通过提供包含IOOppm至1000 ppm的锌和 大于450ppm至小于SOOppm的铯的基于银的环氧乙烷催化剂，获得高选择性和增强的稳定 性。锌和铯是在银沉积之前、同时或之后被引入到成品载体的促进剂。所述基于银的环氧乙 烷催化剂可用于将乙烯环氧化成环氧乙烷。
[0011] 在本发明的一个方面，提供一种乙烯环氧化催化剂，其包括载体;沉积在所述载体 之上和/或之内的催化量的银;沉积在所述载体之上和/或之内的IOOppm至1000 ppm的锌；以 及沉积在所述载体之上和/或之内的大于450pp至小于800ppm的铯。
[0012] 本发明的另一个方面涉及产生环氧化催化剂的方法。本发明的所述方法包括:将 催化量的银、IOOppm至1000 ppm的锌和大于450ppm至小于800ppm的铯沉积在载体之上和/或 之内，其中所述的沉积锌和铯发生在所述的沉积银之前、同时或之后；以及使包含银、锌和 铯的所述载体进行煅烧方法。
[0013] 本发明的更进一步方面涉及用于在氧的存在下气相转化乙烯成环氧乙烷的方法。 本发明的所述方法包括:提供乙烯环氧化催化剂至环氧乙烷反应器，其中所述乙烯环氧化 催化剂包括载体、沉积在所述载体之上和/或之内的催化量的银、沉积在所述载体之上和/ 或之内的IOOppm至1000 ppm的锌、以及沉积在所述载体之上和/或之内的大于450ppm至小于 SOOppm的铯；以及在所述乙烯环氧化催化剂的存在下使包含乙烯和氧的反应混合物发生反 应。
【具体实施方式】 发明详述
[0014] 本发明提供一种增强稳定性的基于银的乙烯环氧化催化剂，其包括IOOppm至 1000 ppm的锌和大于450ppm至小于800ppm的铯。锌和铯是在所述银沉积之前、同时或之后被 引入到成品载体的促进剂。"成品载体"是指已进行载体燃烧工艺的载体。"增强的稳定性" 是指在相等的使用时间段内，与不含有在上面提及的范围内的锌和铯促进剂的当量催化剂 相比，本发明的基于银的乙烯环氧化催化剂具有更长的使用寿命，并且尤其是显著减少的 选择性劣化。在本申请全文中，使用IUPAC命名法定义元素周期表的各种元素。
[0015] 可在本发明使用的所述载体可选自大量的可以是多孔或无孔的固体担体。所述载 体相对于用于预期用途(例如用于烯烃的环氧化)的所述环氧化反应投入原料、产物和反应 条件是惰性。可采用的载体可以是耐火无机材料，例如基于氧化铝的、基于二氧化硅的或基 于二氧化钛的化合物，或其组合，例如氧化铝-二氧化硅载体。
[0016] 在一实施方式中，所述载体是氧化铝载体。可在本发明使用的氧化铝载体由本领 域中已知的用于乙烯氧化催化剂的任意耐火氧化铝组合物组成。在本发明的一实施方式 中，采用的载体包括作为所述氧化铝组分的α-氧化铝。在本发明的一些实施方式中，在本发 明中使用的所述氧化铝具有高的纯度，即，约80wt%或更多，以及更典型地，95wt%或更 多的氧化铝。在本发明的一实施方式中，可在本发明使用的的所述氧化铝可具有低于 80wt%的纯度。可在本发明使用的所述氧化铝载体的其它组分可以是其它相的氧化铝、二 氧化硅、莫来石、碱金属氧化物和痕量的含其它金属的和/或含非金属添加剂或杂质。在本 发明的所述铝载体中存在的其它组分低于促进量(将在下文定义的）。
[0017] 当使用氧化铝载体时，所述氧化铝载体典型地是多孔的，并且在一实施方式中，其 具有至多20m2/g的B. E. T.表面积。在另一实施方式中，所述氧化铝载体的B. E. T.表面积可 以是0.1m2/g至10m2/g。还在本发明的另一实施方式中，可使用的所述氧化铝载体可具有 0.2m 2/g至3m2/g的B. E. T.表面积。在进一步实施方式中，可在本发明使用的所述氧化错载体 可具有以下特征：具有的B. E. T.表面积为0.3m2/g至3m2/g，优选0.5m2/g至2.5m 2/g，以及更 优选0.6m2/g至2.0m2/g，。在本文中描述的所述B. E. T.表面积可通过任意适当的方法测量， 但是更优选通过在Brunauer，S ·，等，J · Am· Chern · Soc ·，60，309-16(1938)中描述的方法获 得。
[0018] 在一实施方式中，可在本发明使用的所述氧化铝载体可具有的吸水量为0.2cc/g 至0.8cc/g。在另一实施方式中，可在本发明使用的所述氧化铝载体可具有的吸水量为 0.25(3(：/^至0.6(^/^。
[0019] 在本发明可使用的所述氧化铝载体可具有任意适当的孔径分布。如本文中所使用 的，所述"孔径"可与"孔大小"互换使用。在一实施方式中，所述孔径可以是至少〇.〇1微米 (Ο.ΟΙμπι)。在另一实施方式中，所述孔径可以是至少0. Ιμπι。在不同的实施方式中，所述孔径 可以是至少0.5μL?，或0.8μπ?。典型地，所述孔径不超过50μπ?。
[0020] 可在本发明使用的所述氧化铝载体可以是单峰的或多峰的（例如双峰的）。不希望 受限于任意理论，相信具有多峰孔径分布的催化剂具有一种类型的在其中反应腔室被扩散 通道分隔开的孔结构。
[0021] 在一实施方式中，所述氧化铝载体的至少40%的孔体积可归因于具有介于1微米 和5微米之间的直径的孔。在另一实施方式中，所述氧化铝载体的至少60%的孔体积可归因 于具有介于1微米和5微米之间的直径的孔。还在进一步实施方式中，所述氧化铝载体的至 少80%的孔体积可归因于具有介于1微米和5微米之间的直径的孔。
[0022] 在一实施方式中，使用的所述氧化铝载体的中值孔径是介于1微米和5微米之间。 在另一实施方式中，使用的所述载体的所述中值孔径是介于1微米和4.5微米之间。还在另 一实施方式中，使用的所述氧化铝载体的所述中值孔径是介于1微米和4微米之间。在本发 明的进一步实施方式中，使用的所述氧化铝载体的所述中值孔直径可以是大于15微米。在 一实例中，所述氧化铝载体的所述中值孔直径可以是介于17微米和25微米之间。在本发明 的一些实施方式中，来自具有5微米或更大的直径的孔的孔体积典型地小于0.20ml/g，更典 型地小于0. l〇ml/g，甚至更典型地小于0.05ml/g。在本发明的一些实施方式中，来自具有1 微米或更小的直径的孔的孔体积典型地小于〇. 20ml/g，更典型地小于0.16ml/g。
[0023] 在一些实施方式中，所述氧化铝载体的水孔体积可以是0.10cc/g至0.80cc/g。在 其它实施方式中，所述氧化铝载体的水孔体积可以是0.20cc/g至0.60cc/g。在本文中描述 的所述载体的孔体积和孔径分布可通过任意适当方法测量，但是更优选地通过如在例如 Drake和Ritter，〃Ind · Eng · Chem. Anal · Ed ·，〃17，787 (1945)中描述的传统的压萊测孔法 (mercury intrusion porosimetry method)获得。
[0024] 可使用本领域中公知的操作方法制备可在本发明使用的载体。替代地，可在本发 明使用的所述载体是可商购获得的。例如，合适的氧化铝载体经制造并通常商购获得，例如 购自俄亥俄州亚克朗市的NorPro公司。
[0025] 在一实施方式中以及例如，可通过使高纯度的氧化铝(例如α-氧化铝)与暂时性粘 合剂和永久性粘合剂混合来制备氧化错载体。所述暂时性粘合剂包括燃尽材料(burnout material)，为中度至高分子量的可热分解的有机化合物，其分解后增强所述载体的孔结 构。在制备最后的载体时在燃烧期间所述暂时性粘合剂基本上被除去。燃尽材料的一些实 例包括纤维素，取代的纤维素，例如甲基纤维素、乙基纤维素和羧乙基纤维素，硬脂酸酯(例 如，有机硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯或硬脂酸乙酯），蜡，颗粒状聚烯烃(例如聚乙烯和聚丙 烯），胡桃壳粉等，其在氧化铝载体的制备中采用的燃烧温度下是可分解的。
[0026] 永久性粘合剂典型地为具有比氧化铝低的熔化温度的无机粘土类型的材料，例如 具有一或多种碱金属化合物的二氧化硅、硅酸铝、硅酸钙或硅酸镁。可选地可存在过渡态氧 化铝。所述永久性粘合剂典型地赋予所述成品载体以机械强度。
[0027] 在充分干燥-混合之后，添加充分的水和/或其它适当的液体以帮助使所述块状物 质形成糊状物质。通过传统方式(例如挤出）从所述糊状物形成载体颗粒。在模塑成期望的 形状之后，所述载体颗粒可在1200°C至1600°C的温度下煅烧，以形成所述担体，即，载体。在 通过挤出形成所述颗粒时，可合乎需要的是还包括助挤剂。助挤剂所需的量取决于若干个 与所使用设备相关的因素。这些因素属于挤出陶瓷材料的领域中技术人员的常识。
[0028] 可在本发明使用的所述载体可以是任意适当形式或形态。例如，所述载体可以是 颗粒、厚块(chunk)、丸状、环状、球体状、三孔的、汽车车轮状、横向分割的空心圆柱体等等 形式，具有优选适合在固定床反应器中应用的尺寸。在一实施方式中，所述载体颗粒典型地 可具有3mm至12mm的当量直径，以及更典型地具有5mm至IOmm的当量直径，其通常与在其中 放置所述催化剂的管式反应器的内径相适应。如在本领域中已知的，术语"当量直径"用于 表示不规则成形的物体的尺寸，其通过以具有与所述不规则成形的物体相同的体积的球体 的直径的方式来表示所述物体的尺寸。
[0029] 在本发明的一些实施方式中，可在本发明使用的所述载体(例如α-氧化铝)具有初 始低碱金属含量。"低碱金属含量"是指在所述载体中含有2000ppm或更少的碱金属，典型地 含有30ppm至300ppm的碱金属。可利用本领域中公知的技术获得包含低碱金属含量的载体。 例如，以及在一实施方式中，在所述载体制造工艺期间实质上无碱金属被使用。"实质上无 碱金属"是指在所述载体制造工艺期间仅痕量的碱金属被使用。在另一实施方式中，可通过 对在形成所述载体中使用的载体前体材料实施多种洗涤步骤，获得具有低碱金属含量的载 体。所述洗涤步骤可包括在水、碱或酸中洗涤。
[0030] 在本发明的其它实施方式中，可使用的所述载体具有比上面提及的针对具有低碱 金属含量的载体的数值大的碱金属含量。在这样的实施方式中，可在本发明使用的所述载 体典型地在其表面上含有可测量水平的钠。在所述载体的表面上的钠的浓度将根据在所述 载体的不同组分中钠的水平以及其煅烧的情况而发生变化。在本发明的一实施方式中，可 在本发明使用的载体具有的表面钠含量相对于所述载体的总重量为5ppm至200ppm。在本发 明的另一实施方式中，可在本发明使用的载体具有的表面钠含量相对于所述载体的总重量 为7ppm至70ppm。上面提及的钠含量表示在所述载体的表面发现的并且可被沥滤的（即通过 去离子水移除的)钠。
[0031] 为了制备本发明的所述催化剂，接着将催化有效量的银提供至具有上述特性的载 体之上和/或之内。可通过用被充分溶解于适当溶剂中的银离子、银化合物、银络合物和/或 银盐浸渍所述载体，以导致银前体化合物沉积在所述载体之上和/或之内来制备所述催化 剂。在本发明的一些实施方式中，以及如将在下文中更详细描述的，可通过本领域中已知的 任意传统方法(例如通过过量溶液浸渍、初湿含浸法、喷涂法等等)使用银、锌和铯连同任意 额外的期望的促进剂或额外的促进剂组合同时浸渍并掺入所述载体。典型地，所述载体材 料被放置接触所述含银溶液，直至所述载体吸收足够量的所述溶液。可利用真空帮助将所 述含银溶液注入所述载体。部分取决于在所述溶液中的银成分的浓度，可采用单次浸渍或 一系列浸渍，其中对中间产物进行干燥或不对中间产物进行干燥。浸渍操作方法描述于例 如美国专利号 US4,761，394，US4,766，105，US4,908,343，US5,057,481，US5，187，140，US5， 102，848，US5，011，807，US5，099，041和US5，407，888中，其全部内容通过引用方式并入本文 中。还可采用用于对各种促进剂预沉积、共沉积和后-沉积(pos t-depo s i t i on)的已知操作 方法。
[0032] 对通过浸渍进行催化剂沉积有用的银化合物包括，例如，草酸银，硝酸银，氧化银， 碳酸银，羧酸银，柠檬酸银，邻苯二甲酸银，乳酸银，丙酸银，丁酸银，以及高级脂肪酸银盐和 其组合。用于浸渍所述载体的所述银溶液可包含任意适当的溶剂。所述溶剂可以是例如基 于水的、基于有机的或其组合。所述溶剂可具有任意适当的极性程度，包括高极性、中等极 性或非极性，或实质上或完全非极性。所述溶剂典型地具有充足的溶剂化能力，以溶解所述 溶液组分。可采用多种络合剂或增溶剂溶解银直至在所述浸渍介质中达到期望的浓度。有 用的络合剂或增溶剂包括胺，氨，乳酸，及其组合物。例如，所述胺可以是具有1-5个碳原子 的亚烷基二胺。在一实施方式中，所述溶液包含草酸银和乙二胺的水溶液。在所述浸渍溶液 中存在的络合剂/增溶剂的量可以是每摩尔银约0.1至约10摩尔的乙二胺，优选每摩尔银约 0.5至约5摩尔的乙二胺，以及更优选每摩尔银约1至约4摩尔的乙二胺。
[0033] 在所述溶液中银盐的浓度典型地是在约O.lwt%至在采用的增溶剂中特定银盐的 溶解度允许的最大值的范围内。更典型地，银盐的浓度为约〇. 5wt %至45wt %的银，甚至更 典型地为约5wt%至35wt%的银。
[0034] 除了银以外，本发明的所述催化剂还包括锌和铯作为主要的促进剂；除了锌和铯 以外，本领域中已知的并且在下文中描述的其它额外的促进剂也可用于本发明。
[0035] 在所述银的沉积之前、同时或之后将锌和铯促进剂掺入所述载体。典型地，将锌和 铯促进剂以及银和(将在下文中详细描述的)其它额外促进剂同时掺入所述载体。
[0036] 根据本发明的一实施方式，当IOOppm至1000 ppm的锌和大于450ppm至小于800ppm 的铯被沉积在所述载体之上和/或之内时，可获得增强稳定性的基于银的环氧乙烷催化剂。 根据本发明的另一实施方式，当200ppm至800ppm的锌和550ppm至750ppm的铯被沉积在所述 载体之上和/或之内时，可获得增加稳定性的基于银的环氧乙烷催化剂。还根据本发明的另 一实施方式，当400ppm至600ppm的锌和625ppm至725ppm的铯被沉积在所述载体之上和/或 之内时，可获得增强稳定性的基于银的环氧乙烷催化剂。
[0037]
【申请人】已确定当锌和铯促进剂的使用量均为本申请中指定的促进量时，可制备具 有高选择性和长期稳定性组合的基于银的环氧乙烷催化剂。当锌和/或铯的量在所描述的 范围之外时，可获得基于银的环氧乙烷催化剂，但是稳定性小于本申请的所述基于银的环 氧乙烷催化剂的稳定性。
[0038] 如上所述的以及在本发明的一实施方式中，在添加银至所述载体之前，将锌促进 剂和/或铯促进剂以上面指定的量添加至所述载体。在本发明的另一实施方式中，在添加所 述银的同时，将锌促进剂和/或铯促进剂以上面指定的量添加至所述载体。还在本发明的另 一实施方式中，在所述银添加之后，将锌促进剂和/或铯促进剂以上面指定的量添加至所述 载体。在本发明的一些实施方式中，锌和银，但未必是铯和其它额外的促进剂，被共沉积在 所述载体之上。
[0039] 可在本发明使用的所述锌促进剂包括至少一种可溶于用于将所述锌促进剂沉积 在所述载体之上的溶液的锌盐。用于沉积所述锌促进剂的所述溶液可包括上面提及的用于 将银沉积在所述载体之上的所述溶剂中之一种。在一实例中，用于沉积所述锌促进剂的所 述溶液是水溶液。可在本发明使用的锌盐的实例包括卤代锌，硫酸锌，硝酸锌，羧酸锌及其 混合物。在一实例中，硝酸锌用作为所述锌促进剂。
[0040] 可在本发明使用的所述铯促进剂包括至少一种可溶于用于将所述锌促进剂沉积 在所述载体之上的溶液的铯盐。用于沉积所述铯促进剂的所述溶液可包括上面提及的用于 将银沉积在所述载体之上的所述溶剂中之一种。在一实例中，用于沉积所述铯促进剂的所 述溶液是水溶液。可在本发明使用的铯盐的实例包括卤代铯，硫酸铯，硝酸铯，氰化铯，羧酸 铯及其混合物。在一实例中，硝酸铯用作所述铯促进剂。
[0041] 除了锌和铯以外，在沉积所述银、锌和铯之前、同时或之后还可将促进量的任意一 或多种额外的促进物质掺入所述载体。如本文中所使用的，"促进量"的某一组分是指在与 不含所述组分的催化剂比较时，一定量的该组分有效地提供对随后形成的催化剂的一或多 种催化性质的改进。催化性质的实例包括，尤其是，可操作性(耐受失控(runaway))，选择 性，活性，转化，稳定性和收率。本领域技术人员应理解的是，所述个体催化性质的一或多种 可通过所述"促进量"来增强，而其它催化性质可以或可以不被增强，或者甚至可以被减弱。 应进一步理解的是，在不同的操作条件，可增强不同的催化性质。例如，具有在一组操作条 件下增强的选择性的催化剂可在其中活性而不是选择性得到改进的不同的一组条件下进 行操作。
[0042] 例如，本发明的催化剂可包括促进量的不同于铯的额外的碱金属或者促进量的不 同于铯的两种或两种以上的额外的碱金属的混合物。适当的额外的碱金属促进剂包括，例 如锂，钠，钾，铷，或其组合。因此，以及在一实例中，基于银的环氧乙烷催化剂包括银，锌， 铯，以及可在本发明中提供的锂、钠、钾和铷中之一种。以所述额外碱金属表示时，额外碱金 属的量将典型地是：以所述总催化剂重量计，为约IOppm至约3000ppm，更典型地为约15ppm 至约2000ppm，更典型地为约20ppm至约1500ppm，以及甚至更典型地为约50ppm至约 1000 ppm0
[0043]本发明的所述催化剂还可包括促进量的第2族碱土金属或两种或两种以上第2族 碱土金属的混合物。适当的碱土金属促进剂包括，例如，铍，镁，钙，锶，和钡或其组合。碱土 金属促进剂的使用量类似于上述碱金属促进剂的量。
[0044]本发明的所述催化剂还可包括促进量的主族元素或两种或两种以上主族元素的 混合物。适当的主族元素包括元素周期表的第13族(硼族)至第17族（卤素族）的任意元素。 例如，所述载体可包括促进量的一或多种硫化合物，促进量的一或多种磷化合物，促进量的 一或多种硼化合物，促进量的一或多种含卤素化合物，或其组合。所述载体还可包括除了卤 素之外以其元素形态存在的主族元素。
[0045] 本发明的所述催化剂还可包括促进量的不同于锌的额外的过渡金属或者促进量 的不同于锌的两种或两种以上额外过渡金属的混合物。不同于锌的适当的额外过渡金属可 包括，例如元素周期表的第3族(钪族)元素，第4族(钛族)元素，第5族(钒族)元素，第6族(铬 族)元素，第7族(锰族)元素，第8-10族(铁，钴，镍族)元素，以及第11族(铜族)元素，以及其 组合。更典型地，所述额外的过渡金属是选自元素周期表第3、4、5、6或7族的前过渡金属，例 如，铪，?乙，钼，妈，铼，络，钛，错，fji，钽，银，或其组合。
[0046] 在本发明的一实施方式中，本发明的增强稳定性的催化剂包括银，铯，锌和铼。在 本发明的另一实施方式中，本发明的所述增强稳定性的催化剂包括银，铯，锌，铼以及一或 多种选自K、Li、W和S的物质。在本发明的进一步实施方式中，本发明的所述增强稳定性的催 化剂包括银，铯，锌，铼以及一或多种选择Li和S的物质。
[0047] 本发明的所述催化剂还可包括促进量的稀土金属或促进量的两种或两种以上稀 土金属的混合物。所述稀土金属包括任意的具有原子序数57-71的元素，钇(Y)和钪(Sc)。这 些元素的一些实例包括镧(La)，铈(Ce)和钐(Sm)。
[0048]典型地所述额外过渡金属或稀土金属促进剂的存在的量，以所述金属表示时，为： 每克总催化剂约〇. 1微摩尔至约10微摩尔，更典型地每克总催化剂约〇. 2微摩尔至约5微摩 尔，以及甚至更典型地每克总催化剂约0.5微摩尔至约4微摩尔。
[0049] 所有这些促进剂，除了所述碱金属以外，可以是任意适当形式，包括，例如零价金 属或较高价金属离子。
[0050] 在用银、锌、铯以及任意额外促进剂浸渍之后，从所述溶液移除所述经浸渍的载 体，并煅烧一段充足的时间，以还原所述银组分为金属银以及从所述含银载体移除挥发性 分解产物。所述煅烧典型地通过以下实现:在约0.5至约35巴的反应压强下，优选以渐增的 速率，将所述经浸渍的载体加热至约200°C至约600°C的温度，更典型地加热至约200°C至约 500°C的温度，更典型地加热至约250°C至约500°C的温度，以及更典型地加热至约200°C或 300°C至约450°C的温度。通常，温度越高，所需的煅烧持续时间越短。本领域中已经提出了 用于经浸渍载体的热处理的宽范围的加热持续时间。参见，例如美国专利号US 3，563，914 和US 3,702,259，其中在1^ 3,563,914中表明了加热少于300秒;在1^ 3,702,259中公开了 在HKTC至375°C的温度加热2-8小时，以还原在所述催化剂中的银。为此，可采用连续的或 逐步的加热程序。
[0051] 在煅烧期间，所述经浸渍的载体典型地暴露至包含空气或惰性气体(例如氮气）的 气体气氛。所述惰性气体还可包括还原剂。
[0052]在另一方面，本发明涉及通过在氧的存在下使用上述催化剂转化乙烯成环氧乙烷 的气相生产环氧乙烷的方法。通常地，所述环氧乙烷生产方法通过以下实施:在根据所期望 的质量速度和生产率的不同可从约大气压变化至约30个大气压的压强下，在约180°C至约 330 °C、更典型约200°C至约325 °C、以及更典型约225 °C至约270°C的温度下，在所述催化剂 的存在下，使含氧气体连续地接触乙烯。用于乙烯氧化成环氧乙烷的典型工艺包括在本发 明所述催化剂的存在下、在固定床管式反应器中利用分子氧气相氧化乙烯。传统商购的固 定床环氧乙烷反应器典型地为(在适当的壳体内的）多个平行细长的管的形式。在一实施方 式中，所述管的外径(O.D.)为大约0.7至2.7英寸，内径(I.D.)为大约0.5至2.5英寸，长为大 约15-45英尺，并填充有催化剂。
[0053]已证明本发明的所述催化剂在用分子氧将乙烯氧化成环氧乙烷中是特别选择性 的催化剂。典型地达到至少约83mol%高至约93mol%的选择性值。在一些实施方式中，选择 性是约87mol%至约93mol%。用于在本发明所述催化剂的存在下进行这样的氧化反应的条 件大体上包括在现有技术中描述那些条件。这适用于例如合适的温度，压强，停留时间，稀 释材料(例如，氮气，二氧化碳，蒸气，氩气，和甲烷），存在或不存在控制所述催化作用的减 速剂(例如，1，2_二氯乙烷，氯乙烯或氯乙烷），采用再循环操作或在不同反应器中应用连续 转化以增加环氧乙烷的收率的可取性，以及在制备环氧乙烷的工艺中可选择的任意其它特 殊条件。
[0054] 在环氧乙烷的生产中，反应物进料混合物典型地包含约0.5%至约45%的乙烯和 约3 %至约15 %的氧，余量包括包含诸如氮气、二氧化碳、甲烷、乙烷、氩气等等这样物质的 相对惰性材料。每次从所述催化剂上方经过时，仅一部分乙烯典型地发生反应。在分离所期 望的环氧乙烷产物和除去适当吹扫流和二氧化碳以防止惰性产物和/或副产物不受控制的 堆积之后，未发生反应的材料典型地返回至所述氧化反应器。仅为了举例说明，以下是通常 用于现有市售的环氧乙烷反应器单元的条件:气体时空速度(GHSV) 1500-10，0001Γ1，反应器 入口压强150-400psig，冷却剂温度180-315°C，氧转化水平10-60%，以及E0生产率（工作 率）100-350kgE0/(m 3催化剂·h)。更典型地，在反应器入口处的进料组合物包括（以Vol% 表示的）1-40 %的乙烯，3-12 %的O2，0 · 3 % -40 %的CO2，0-3 %的乙烷，0 · 3-20ppmv总浓度的 有机氯代减速剂，进料的余量由氩气、甲烷、氮或其混合物组成。
[0055]在其它实施方式中，环氧乙烷生产方法包括将氧化气体添加至所述进料中以提高 所述方法的效率。例如，美国专利号US5，112，795公开了添加5ppm的一氧化氮至气体进料， 所述气体进料具有以下通常组成:8vol%的氧，30vol %的乙稀，约5ppmw的氯乙烧，以及余 量为氮气。
[0056]使用本领域中已知的方法从所述反应产物分离并回收所述得到的环氧乙烷。所述 环氧乙烷方法可包括气体再循环工艺，其中在实质上移除所述环氧乙烷产物和副产物之 后，一部分或实质上全部反应器流出物被允许再进入所述反应器入口。在所述再循环模式 中，在通向所述反应器的所述气体入口的二氧化碳浓度可以是，例如约〇.3vol %至约 6￥〇1%，优选为约0.3￥〇1%至约2.〇￥〇1%。
[0057]为了进一步举例说明本发明，已在下文详细解释实施例。本发明的范围不以任何 方式受限于本文详细解释的实施例。
[0058]用于基于银的环氧乙烷催化剂的银储备溶液:将277.5g的去离子水放置在冷却浴 中，以在整个制备过程中将温度保持在50°C以下。在连续搅拌下，将221.9g的乙二胺分批加 入，以避免过热。然后将174. Ig草酸二水合物分批加入所述水-乙二胺溶液。在所有草酸溶 解之后，将326.5g高纯度氧化银分批加入溶液。在所有氧化银溶解并且所述溶液冷却至约 35°C之后，将其从所述冷却浴移除。过滤之后，所述溶液包含大约30wt %的银，并具有 1.55g/mL的比重。
[0059]在要遵循的实施例中，每种基于银的环氧乙烷催化剂采用传统的α-氧化铝载体， 所述α-氧化铝载体具有0.64m2/gm的表面积，44 %的吸水率。在每一实例中采用的所述传统 的α-氧化铝载体是双峰的，包含在~5微米之间的第一峰，以及约~1微米的第二峰。所述载 体还具有12%的具有小于1微米孔径大小的孔，2.3%的具有小于0.5微米的孔径大小的孔， 以及〇%的具有小于0.2微米的孔径大小的孔。在将银和其它促进剂引入所述载体之前，洗 涤所述载体。
[0060] 催化剂制备：150g份额的上面提及的载体被放置在烧瓶中，并在浸渍之前被抽真 空至约O.ltorr。向上述银储备溶液添加足够浓度的铯如氢氧化铯的水溶液，锌如硝酸锌的 水溶液，以及各种形式的一或多种其它促进剂(包括铼如高铼酸铵）的水溶液，以制备具有 如表1中所指定的锌和铯促进剂的含量的催化剂组合物。充分混合之后，将促进的银溶液吸 入经抽真空的烧瓶，以覆盖所述载体，同时保持压强在约0.1 torr。在约5分钟之后释放真空 以恢复环境压强，使所述溶液加速完全渗透入所述孔。随后，从所述经浸渍的载体排出过量 的浸渍溶液。
[0061] 在移动带式煅烧炉上对所述湿催化剂进行煅烧。在该装置中，所述湿催化剂在不 锈钢带上被传送通过多区域炉。所述炉的所有区域由预热的超高纯度的氮气连续吹扫，并 且在所述催化剂从一个区域传送至下一个区域时所述温度逐渐升高。从所述炉壁和所述预 热的氮气辐射出热。所述湿催化剂在室温进入所述炉。接着，在所述催化剂通过所述加热的 区域时，所述催化剂层中的温度逐渐升高至约400°C的最大值。在最后的（冷却）区域中，现 在激活的基于银的环氧乙烷催化剂的温度被立即降低至小于l〇〇°C，随后其进入环境气氛。 在所述炉中的总停留时间为约45分钟。
[0062] 实施例1
[0063] 该实施例考察了锌促进剂对催化剂选择性和稳定性的作用。尤其是，采用上述催 化剂制备方法制备如表1中描述的基于银的环氧乙烷催化剂。在表1中描述的基于银的环氧 乙烷催化剂包含实质上相同含量的银、铯和额外的一或多种促进剂(浓度10ppm-900ppm)， 但是包含不同含量的锌促进剂（即0-500ppm)。利用如上提及的相同操作（除了不向所述银 储备溶液提供锌以外）制备不包含锌的促进剂的催化剂;非锌促进的催化剂在本实施例中 用作为基线以及用于比较。在煅烧之后，对表1所示的每一种催化剂进行微反应器试验。具 体地，用在Δ E0 = 2.2mol%的条件以及以下进料组合物进行所述试验：[C2H4] = 15%，[02] = 7%，[CO2] = 2%，以及余量气体为N2。也在表1中示出了在本实施例中考察的每一种催化 剂的微反应器试验的结果。
[0064] 表1.具有或不具有锌促进剂的基于银的环氧乙烷催化剂的微反应器试验中组合 物和性能的概述
[0065] 从以上结果，可以看出添加 82ppm的Zn进入催化剂组合物，导致一定程度的选择性 降低且没有稳定性的改进。然而，当[Zn]增加超过82ppm时，所述催化剂显示出显著改进的 稳定性（AS/At = O.0-4.0选择性分数/月，相比于不含锌的基于银的环氧乙烷催化剂的 10.6)以及较高的活性(5-10°C)。随着[Zn]的增加，选择性并未下降至高选择性催化剂的 87%水平，但是稳定性改善。当[Zn]超过250ppm时，其作用似乎达到在约Δ S/ Δ t = 0.0-2.3 选择性分数/月的平稳状态。因此，可以得出以下结论:锌用作为促进剂，显著增加了所述基 于银的高活性催化剂(HSC)的稳定性和活性。
[0066] 实施例2
[0067] 该实施例考察了铯促进剂对锌促进的基于银的环氧乙烷催化剂的作用，所述锌促 进的基于银的环氧乙烧催化剂包含500ppm锌和在300ppm至800ppm之间变化的含量的铯。在 上述α-氧化错载体上制备所述催化剂组合物。尤其是，制备了包含500ppm的锌和327ppm的 铯(落在所要求保护的发明之外）的第一基于银的催化剂，包含500ppm的锌和675ppm的铯 (根据本发明）的第二基于银的催化剂以及包含500ppm的锌和825ppm的铯(落在所要求保护 的发明之外）的第三基于银的催化剂。在每一实例中银的含量为约17wt%。每一催化剂还包 含浓度为I Oppm至900ppm的一或多种其它促进剂。
[0068] 在每一种上面提及的催化剂上进行微反应器试验。用在Δ EO = 2.2mol %的条件以 及以下进料组合物进行所述试验：[C2H4] = 15%，[02] = 7%，[⑶2] = 2%，以及余量气体为 N2o
[0069]在低[Cs] =327ppm，所述催化剂是活性的，但是具有约84%的低选择性。将[Cs]增 加至675ppm，选择性被增加至87-88%。这样的催化剂也是非常稳定的，如先前所报告的（Δ S/Δ t = 〇. 〇-〇. 7选择性分数/月）。在826ppm的高[Cs]，所述催化剂具有非常低的活性并且 所述选择性迅速下降至所述80%水平以下。这些结果证实了使用具有在本申请所记载的范 围之内的铯含量的锌促进的基于银的环氧乙烷催化剂的重要性。
[0070]尽管已尤其在其各种实施方式方面对本发明进行了展示和描述，本领域技术人员 应理解的是，在不背离本发明的精神和范围的前提下，可对形式和细节进行前述的和其它 的改变。因此，意图是本发明不受限于所描述且举例说明的所述确切的形式和细节，但落入 所附权利要求书的范围内。
【主权项】
1. 乙烯环氧化催化剂，其包括： 载体； 沉积在所述载体之上和/或之内的催化量的银； 沉积在所述载体之上和/或之内的lOOppm至lOOOppm的锌；以及 沉积在所述载体之上和/或之内的大于450pp至小于800ppm的铯。2. 如权利要求1所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述催化剂包含氧化铝、炭、浮石、氧化 镁、氧化锆、氧化钛、硅藻土、漂白土、碳化硅、硅石、二氧化硅、氧化镁、粘土、人造沸石、天然 沸石、陶瓷或其组合。3. 如权利要求1所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述载体包含α_氧化铝。4. 如权利要求1所述的乙烯环氧化催化剂，还包括促进量的一或多种除了锌和铯以外 的额外促进剂。5. 如权利要求4所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述一或多种除了锌和铯以外的额外 促进剂包括第2族金属促进剂、一或多种除了锌以外的过渡金属、一或多种除了铯以外的碱 金属或其任意组合。6. 如权利要求5所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述一或多种除了锌以外的过渡金属 选自元素周期表第4族至第10族。7. 如权利要求6所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述一或多种过渡金属选自钼、铼、钨、 络、钛、铪、错、石ji、韦土、钽和银。8. 如权利要求6所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述除了锌以外的过渡金属选自铼、 钼、钨或其任意组合9. 如权利要求5所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述一或多种除了铯以外的碱金属选 自锂、钠、钾和铷。10. 如权利要求9所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述一或多种除了铯以外的碱金属是 锂。11. 如权利要求4所述的乙烯环氧化催化剂，其中所述一或多种额外的促进剂包括一或 多种含硫化合物，一或多种含氟化合物，一或多种含磷化合物或其任意组合。12. 如权利要求1所述的乙稀环氧化催化剂，其中250ppm至700ppm的所述锌被沉积在所 述载体之上和/或之内。13. 如权利要求1所述的乙稀环氧化催化剂，其中600ppm至750ppm的所述铯被沉积在所 述载体之上和/或之内。14. 产生乙烯环氧化催化剂的方法，所述方法包括： 将催化量的银、lOOppm至lOOOppm的锌和大于450ppm至小于800ppm的铯沉积在载体之 上和/或之内，其中所述的沉积锌和铯发生在所述的沉积银之前、同时或之后；以及 使包含所述银、所述锌和所述铯的所述载体进行煅烧方法。15. 如权利要求14所述的方法，还包括将促进量的除了锌和铯以外的额外的促进剂沉 积至所述载体，其中所述的沉积额外的促进剂发生在所述的沉积银之前、同时或之后。16. 如权利要求15所述的方法，其中所述一或多种除了锌和铯以外的额外促进剂包括 第2族金属促进剂、一或多种除了锌以外的过渡金属、一或多种除了铯以外的碱金属或其任 意组合。17. 如权利要求15所述的方法，其中所述一或多种额外的促进剂包括一或多种含硫化 合物，一或多种含氟化合物，一或多种含磷化合物或其任意组合。18. 如权利要求14所述的方法，其中250ppm至700ppm的所述锌被沉积在所述载体之上 和/或之内。19. 如权利要求14所述的方法，其中600ppm至750ppm的所述铯被沉积在所述载体之上 和/或之内。20. 用于在氧的存在下气相转化乙烯成环氧乙烷的方法，所述方法包括： 提供乙烯环氧化催化剂至环氧乙烷反应器，其中所述乙烯环氧化催化剂包括载体、沉 积在所述载体之上和/或之内的催化量的银、沉积在所述载体之上和/或之内的1 〇 〇 P P m至 lOOOppm的锌、以及沉积在所述载体之上和/或之内的大于450ppm至小于800ppm的铯；以及 在所述乙烯环氧化催化剂的存在下使包含乙烯和氧的反应混合物发生反应。
【文档编号】C07D301/10GK106061604SQ201480076646
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2014年12月22日
【发明人】沃伊切赫·苏查内克, 安杰伊·罗基奇科
【申请人】科学设计有限公司