一种咪唑啉季铵盐类化合物及其制备方法与用途与流程

本发明属于磷矿浮选领域，涉及一种用作反浮选脱除磷矿倍半氧化物捕收剂的咪唑啉季铵盐类化合物及其制备方法与用途。

背景技术：

在我国已探明的磷矿储量中，占绝大数的是中低品位硅钙磷矿。而目前，我国大部分磷矿选矿厂采用单一反浮选处理高镁低硅磷矿，该工艺简单、分离效率高、实现了常温和低温浮选。但随着开采，高镁低硅矿的储量越来越少，可能几年后就会竭尽，且在开采过程中存在采富弃贫的现象，造成了大量高硅磷矿的堆积，这部分高硅磷矿中，倍半氧化物的含量（fe2o3和al2o3）较高，倍半氧化物是磷肥生产过程中的有害杂质，会严重降低生产能力和磷的回收率。目前，我国磷矿企业面临如何降低磷精矿中倍半氧化物的问题。

降低磷矿中倍半氧化物的工艺主要有正浮选和反浮选，正浮选主要通过抑制剂脉石将磷矿选出，使用的捕收剂主要脂肪酸类，中国专利（cn106111346a）使用椰子油、棕榈油、米糠油和低碳醇作为正浮选脱除倍半氧化物的捕收剂。但是正浮选精矿上浮量大，药剂用量高，流程循环量大，不易操控，回水问题难以解决。

反浮选脱除倍半氧化物是处理硅钙质磷矿比较理想的工艺流程，反浮选符合“浮少抑多”的浮选原则，可在常温、较粗粒度的条件下进行浮选操作。为此，选矿研究者对磷矿反浮选脱除倍半氧化物进行了大量的研究。中国公开专利文献（cn104907183a）使用两性捕收剂反浮选脱除倍半氧化物，中国公开专利文献（cn104858067a）使用脂肪胺或醚胺类作为捕收剂反浮选脱除倍半氧化物，中国公开专利文献（cn102716806a）使用油酸胺、十二胺和烷基第一胺为捕收剂反浮选脱除倍半氧化物，中国公开专利文献（cn102179308a）使用混合脂肪胺和混合醇为捕收剂反浮选脱除倍半氧化物。上述专利文献中使用捕收剂均为反浮选除去硅酸盐的广用捕收剂，并不是针对倍半氧化物浮选的专有捕收剂，虽然也能反浮选脱除磷矿中倍半氧化物，但是选择性不高，分选效率较差。针对磷矿中倍半氧化物，开发高效的反浮选捕收剂具有重要意义。

技术实现要素：

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种新的用于脱除磷矿中倍半氧化物的捕收剂的咪唑啉季铵盐，其在磷矿反浮选过程，可实现目的矿与倍半氧化物的高效浮选分离。

本发明的另一目的旨在提供所述捕收剂的制备方法。

本发明的再一目的旨在提供咪唑啉季铵盐作为捕收剂的用途。

本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的：本发明是一种咪唑啉季铵盐类化合物，具有式()所述结构，可以用作磷矿反浮选脱除倍半氧化物的捕收剂：

式（1）中r1为c11~c23烃基，r2选自h、ch2ch2oh、ch2ch2nh2、ch2ch2nhch2ch2nh2或(ch2ch2nh)2ch2ch2nh2。

本发明还提供一种用作磷矿反浮选脱除倍半氧化物捕收剂的咪唑啉季铵盐化合物的制备方法，咪唑啉季铵盐类化合物主要由酸化油、多胺化合物和氯化苄制备而成，各原料的摩尔比为：酸化油：多胺化合物：氯化苄=1.0:1.0~2.0:1.0~2.0。各原料的优选摩尔比为，酸化油：多胺化合物：氯化苄=1.0:1.1:1.0。

所述的多胺化合物选自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

优选的咪唑啉季铵盐类化合物的制备方法步骤如下：

（1）酸化油、多胺化合物和带水剂，在120~160℃下回流反应2~5小时，再将温度升至170~220℃下回流反应3~6小时，冷却至120℃以下，减压蒸馏带水剂和副产物，得到咪唑啉中间体；

（2）将氯化苄与咪唑啉中间体进行季铵化反应，反应温度80~120℃，反应3~5小时，得到式1所示咪唑啉季铵盐化合物。

步骤（1）中所述的带水剂优选为苯、甲苯、二甲苯或环已烷。最优选方案中带水剂为二甲苯。步骤（1）中咪唑啉中间体合成过程中的2次升温反应温度分别为140℃和200℃，反应时间分别为3小时和4小时。步骤（2）中季铵化反应的优选反应温度为100℃，反应时间4小时。

本发明所述的咪唑啉季铵盐类化合物可以作为有效成份在磷矿反浮选脱除倍半氧化物反应中作为捕收剂的用途。作为倍半氧化物浮选捕收剂，是在磷矿反浮选脱除铁铝的硅酸盐杂质。使用时可和其它阳离子捕收剂如：脂肪胺、醚胺和季铵盐化合物中的一种或多种组合使用；也可作为硅质脉石的捕收剂单独使用。

与现有技术相比，本发明提供了一种新的咪唑啉季铵盐类化合物，它可以用来作浮选捕收剂时，由于含n杂环上n原子，其核外层所带有的孤对电子具备向金属d轨道提供电子能力，可与倍半氧化物中铁和铝结合形成稳定的化合物。在捕收剂分子中引入苯环，苯环上大π键带有π电子，能进入金属表面空的d轨道，反π轨道可同时接受d轨道的电子，形成多中心的化学吸附。咪唑啉季铵盐类化合物用作磷矿反浮选脱除倍半氧化物捕收剂与常规的脱硅捕收剂脂肪胺、醚胺相比具有更好的浮选性能。此外，本发明咪唑啉季铵盐类化合物捕收剂还具有水溶好，用量低，使用方便等特点。

附图说明

图1为实施例方法合成的咪唑啉季铵盐化合物的红外光谱图。

具体实施方式

本发明由以下实施例进一步说明，但不受这些实施例的限制。实施例中所有份数和百分数除另有规定外均指质量。

实施例1，一种咪唑啉季铵盐类化合物，该化合物具有如下式（i）所示的结构：

其（i）中：r1为c11~c23烃基，r2选自h、ch2ch2oh、ch2ch2nh2、ch2ch2nhch2ch2nh2或(ch2ch2nh)2ch2ch2nh2。

其制备方法步骤如下：

（1）酸化油、多胺化合物和带水剂，在120℃下回流反应5小时，再将温度升至170℃下回流反应6小时，冷却至120℃以下，减压蒸馏带水剂和副产物，得到咪唑啉中间体；

（2）将氯化苄与咪唑啉中间体进行季铵化反应，反应温度80℃，反应5小时，得到式（i）所示咪唑啉季铵盐化合物；

各原料的摩尔比为：酸化油：多胺化合物：氯化苄=1.0:1.0:1.0；所述的多胺化合物选自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。步骤（1）中所述的带水剂为苯、甲苯、二甲苯或环已烷。

实施例2，一种咪唑啉季铵盐类化合物，该化合物具有如下式（i）所示的结构：

其（i）中：r1为c11~c23烃基，r2选自h、ch2ch2oh、ch2ch2nh2、ch2ch2nhch2ch2nh2或(ch2ch2nh)2ch2ch2nh2。

其制备方法步骤如下：

（1）酸化油、多胺化合物和带水剂，在160℃下回流反应2小时，再将温度升至220℃下回流反应3小时，冷却至120℃以下，减压蒸馏带水剂和副产物，得到咪唑啉中间体；

（2）将氯化苄与咪唑啉中间体进行季铵化反应，反应温度120℃，反应3小时，得到式（i）所示咪唑啉季铵盐化合物；

各原料的摩尔比为：酸化油：多胺化合物：氯化苄=1.0:2.0:2.0；所述的多胺化合物选自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。步骤（1）中所述的带水剂为苯、甲苯、二甲苯或环已烷。

实施例3，一种咪唑啉季铵盐类化合物，该化合物具有如下式（i）所示的结构：

其（i）中：r1为c11~c23烃基，r2选自h、ch2ch2oh、ch2ch2nh2、ch2ch2nhch2ch2nh2或(ch2ch2nh)2ch2ch2nh2。

其制备方法步骤如下：

（1）酸化油、多胺化合物和带水剂，在140℃下回流反应3小时，再将温度升至200℃下回流反应4小时，冷却至120℃以下，减压蒸馏带水剂和副产物，得到咪唑啉中间体；

（2）将氯化苄与咪唑啉中间体进行季铵化反应，反应温度100℃，反应4小时，得到式（i）所示咪唑啉季铵盐化合物；

各原料的摩尔比为：酸化油：多胺化合物：氯化苄=1.0:1.1:1.0；所述的多胺化合物选自乙二胺、羟乙基乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。步骤（1）中所述的带水剂为苯、甲苯、二甲苯或环已烷。

实施例4：一种咪唑啉季铵盐类化合物，其制备方法包括以下步骤：

在带有搅拌的反应釜中加入250份酸化油、103份二乙烯三胺和二甲苯90份将反应体系的温度升至140℃，在该温度下搅拌反应3小时，在将反应体系温度升至200℃，搅拌反应4小时。将反应体系的温度冷却至120℃以下，减压蒸馏带水剂和副产物，得到咪唑啉中间体。将126.5份的氯化苄慢慢滴加到含咪唑啉中间体的反应釜中，滴加过程不断搅拌，滴加完毕后将反应釜的温度升至100℃，在该温度下保温搅拌反应4小时，得所述的咪唑啉季铵盐捕收剂ia。

实施例5制得的咪唑啉季铵盐捕收剂的红外谱图见图1，图中1418cm^-1附近吸为咪唑啉环中c-n的特征峰，1603cm^-1为c=n的伸缩振动峰，在3191cm^-1为n-h的伸缩振动峰，在1025及1120cm^-1处的峰为苯环c-h的面内弯曲振动，1403，1550及1610cm^-1为苯环骨架的伸缩振动峰。

实施例6制得的咪唑啉季铵盐捕收剂在湖北磷矿中的应用

湖北某胶磷矿浮选试验：原矿中的p2o5的品位为23.52%，mgo为1.86%，fe2o3为2.18%，al2o3为4.68%。浮选试验为双反浮选流程，使用磨矿机将矿样磨至-0.074mm占60%，加水调浆至矿浆浓度为30%，加入4kg/t磷酸和0.8kg/t脱镁捕收剂（脂肪酸皂和表面活性剂的组合），调浆2分钟后进行浮选脱镁，脱镁后加入2kg/t碳酸钠和脱硅捕收剂，调浆2分钟后进行浮选脱除硅酸盐脉石。本发明捕收剂ia主要是脱除磷矿中倍半氧化物，可与常规脱硅捕收剂组合使用，ia和c10醚胺组合捕收剂与使用c10醚胺浮选对比结果见表1。由表1可见，在反浮选脱硅中使用本发明的捕收剂ia，fe2o3和al2o3的脱除率均得到大幅度提高，可获得倍半氧化物较低的磷精矿；只使用常规的脱硅捕收剂，可获得高品位的磷精矿，但是磷精矿中铁、铝含量较高，对后续操作不利，说明常规的脱硅捕收剂可以脱除硅酸盐脉石中二氧化硅，但是对倍半氧化物的脱除效果不好。

表1不同捕收剂浮选对比结果

实施例7制得的咪唑啉季铵盐捕收剂在四川磷矿中的应用：

四川某胶磷矿浮选试验：原矿中的p2o5的品位为25.35%，mgo为2.21%，fe2o3为2.36%，al2o3为3.49%。浮选试验为双反浮选流程，使用磨矿机将矿样磨至-0.074mm占65%，加水调浆至矿浆浓度为30%，加入4kg/t磷酸和1.1kg/t脱镁捕收剂（脂肪酸皂和表面活性剂的组合），调浆2分钟后进行浮选脱镁，脱镁后加入2kg/t碳酸钠和0.3kg/tc10醚、0.08kg/t的ia，调浆2分钟后进行浮选脱除硅酸盐脉石。可获得产率为59.65%，p2o5品位为32.86%，fe2o3为0.86，al2o3为1.79%的磷精矿。