油酸改性羧甲基纤维素及其制备方法与应用与流程

本发明涉及选矿技术领域，特别涉及一种白钨矿和脉石矿物浮选分离抑制剂的制备方法与应用。

背景技术

从硫化矿、黑钨、白钨、萤石、方解石共生的复杂多金属矿中浮选黑白钨矿，这类矿石浮选分离比较困难，目前国内外都是采用在强碱性介质中抑制萤石、方解石，用脂肪酸类捕收剂(氧化石腊皂或油酸)浮选白钨矿的方法，即将矿石磨到要求的粒度后先浮选出硫化矿，硫化矿浮选尾矿再浮选黑白钨(或浮选白钨)，这种浮选钨矿的方法有两种，一种叫烧碱法，即向矿浆中添加烧碱(或纯碱)1000克/吨以上，添加水玻璃抑制萤石，方解石和其他脉石矿物，使用氧化石腊皂或油酸做捕收剂浮选黑白钨(或浮选白钨)，另一种方法叫石灰法，即向矿浆中添加石灰1000克/吨以上，添加水玻璃抑制萤石，方解石和其他脉石矿物，使用氧化石腊皂或油酸做捕收剂浮选黑白钨(或浮选白钨)，这两种方法浮选矿浆的ph值都在11以上。韩国桑东钨选矿厂，原矿含三氧化钨0.7％。主要金属矿物有白钨矿、黑钨矿、辉钼矿、辉铋矿、黄铁矿、磁黄铁矿及少量的锡石和金，脉石矿物有石英、透辉石、角闪石、萤石、方解石及少量磷灰石。原矿先进行硫化矿浮选，回收钼和铋，硫化矿浮选尾矿进行白钨矿浮选，白钨浮选使用的药剂是碳酸钠、水玻璃、油酸，矿浆ph值10以上。我国潮南柿竹园多金属矿是一座大型钨，钼、铋、萤石共生的复杂多金属矿。主要金属矿物有白钨矿、黑钨矿、辉铋矿、辉钼矿、磁铁矿、黄铁矿等，主要脉石矿物为石榴石、石英、萤石、方解石、辉石、角闪石等。原矿含三氧化钨0.56％，其中2/3为白钨矿，1/3为黑钨矿。原矿含钼0.09％含铋0.18％、含氟化钙18-20％。目前的选矿工艺流程是：原矿磨至-200目占85％的细度后，先浮选硫化矿，分别得到钼精矿，铋精矿和硫精矿。硫化矿浮选尾矿采用烧碱法进行钨浮选，使用的浮选药剂是：烧碱、水玻璃、氧化石腊皂，浮选矿浆ph值为11-12，钨浮选尾矿用硫酸将矿浆ph值调至9左右后，再用脂肪酸类捕收剂浮选萤石。现有浮选法主要缺点是：黑白钨矿的浮选回收效果较差，一般在钨浮选作业前或后还要添加重选作业(螺旋选矿机和摇床)回收黑钨矿。使工艺流程复杂，同时在钨浮选之后浮选回收萤石时，还需要脱药或添加600-1000克/吨的硫酸将矿浆ph值调到9左右，不仅增加药剂费用，而且萤石的浮选指标也较差。

cn95117062.7一种从复杂多金属矿中先浮选硫化矿再回收黑白钨的选矿方法，其发明的特征在于从浮选硫化矿后的尾矿浮选钨的方法是：a.添加硅酸钠250-500克/吨、羧甲基纤维素20-40克/吨，搅拌2-5分钟；b.添加硝酸铅800-1200克/吨，添加亚硝酸基苯胲胺铵盐500-800克/吨，搅拌6-10分钟；c.添加乳化油酸2-12克/吨，搅拌2-5分钟；d.经1次粗选、2次精选、2次扫选，得钨粗精矿。

技术实现要素：

本发明针对现有白钨矿在浮选中需要加入大量水玻璃，造成选矿废水难以沉降处理的问题，提供了一种白钨矿浮选分离抑制剂及其制备方法。

本发明技术方案如下：

一种油酸改性羧甲基纤维素，其取代度为0.76±5％，其红外光谱图如图1所示。一种油酸改性羧甲基纤维素的制备方法

以油酰氯为反应试剂，n，n-二甲基甲酰胺为反应溶剂，碳酸盐为缚酸剂，通加热，发生亲核取代反应，得到油酰氯改性的羧甲基纤维素。

所述羧甲基纤维素与油酰氯的以质量比为1:0.6～1.2，优选1：1；所述羧甲基纤维素的粘度为粘度为300-800mpa·s(2％水溶液，mpa.s)。

所述碳酸盐为碳酸钾、碳酸钠、碳酸铯等。

所述亲核取代反应温度为60℃，反应时间为2小时，待反应结束后，将产物静置冷却，然后用搅拌棒边搅拌边缓慢的倒入装有无水乙醇容器中，待沉淀物析出完全后，将沉淀物进行抽滤分离，将沉淀物用烘箱在70℃稳定下恒温干燥，得到油酸改性羧甲基纤维素。

本发明制备得到的油酸改性羧甲基纤维素可用于浮选试验研究，对方解石矿物的抑制能力强，对白钨矿的抑制能力弱，有利于白钨矿和方解石的分离，提高白钨矿资源的利用。

附图说明

图1示粘度为300-800mpa·s的羧甲基纤维素红外图谱；

图2示实施例1制备的油酸改性羧甲基纤维素的红外图谱。

具体实施方式

实施例1

一种油酸改性羧甲基纤维素的制备方法

将羧甲基纤维素3.5g、3.5g油酰氯、40mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂倒入100ml三口烧瓶中，再加入0.2g的碳酸钾作为缚酸剂，油浴加热，温度为60℃，反应时间为2小时，待反应结束后，将产物静置冷却，然后用搅拌棒边搅拌边缓慢的倒入装有200ml无水乙醇的烧杯中，待淡黄色沉淀物析出完全后。将沉淀物进行抽滤分离，将沉淀物用烘箱调在70℃稳定下恒温干燥，得到油酸改性羧甲基纤维素。

采用bruker傅立叶变换红外光谱仪(型号：vertex70)，样品采用kbr压片法检测其在400～4000cm^-1的红外光谱图，室温下(25℃)，湿度50％检测。

将得到的油酸改性羧甲基纤维素和粘度为300-800mpa·s的羧甲基纤维素取微量放入玛瑙研砵中，加入溴化钾进行研磨，直至研磨成粉末，之后将粉末压片，压成薄而透明之后便放入仪器之中，进行红外光谱的检测，红外光谱仪，bruker27。

通过红外光谱的检测，验证产品改性成功，改性羧甲基纤维素的取代度为0.761。

红外图谱表征

由图1可知，粘度为300-800mpa·s的羧甲基纤维素它的特征吸收峰主要由以下几种：在3434.41cm^-1处表现为羟基的强振动特征吸收峰；在2921.85cm^-1处表现为c-h键的伸缩振动特征吸收峰；在1614.97cm^-1处表现为羧基c＝o键的伸缩振动特征吸收峰；在1056.47cm^-1处表现为c-o键的弯曲振动特征吸收峰。

如图2所示，是改性羧甲基纤维素的红外光谱图，跟原料羧甲基纤维素的图谱相比，特征峰有变化。在2926.35cm^-1处的吸收峰相比于图2-1来说，是有明显的增强的，这是因为反应使产物中的亚甲基的数目增多，证明长链烷基的存在，改性成功。

取代度计算：

根据改性之后的羧甲基纤维素的红外图谱，利用积分求得在特征峰为2926.35cm^-1处的长链烷基振动峰与特征峰为1038.56cm^-1处的c-o键振动峰的面积之比，即a2926.35/a1038.56＝17.997/23.659＝0.761。

实施例2

白钨矿和方解石人工混合矿分离试验

试验条件：矿浆ph值为9.45，改性油酸钠用量25mg/l，油酸钠用量120mg/l。