专利名称：柴油多效添加剂的制作方法
技术领域：
本发明属于柴油多效添加剂，确切的说是既可作为柴油稳定剂，也可作为柴油无灰分散剂的多效添加剂。
众所周知，柴油中的烯烃、双烯烃以及硫化物、氮化物等非烃化合物在氧的作用下，会生成一系列氧化中间产物，再经缩合作用进一步生成不溶性沉淀。这些在柴油储存过程中生成的不溶颗粒会影响到燃料的使用性能，造成过滤系统堵塞，引起燃油系统部件故障，影响喷油雾化，导致不完全燃烧，甚至在发动机中形成过多积炭，使喷嘴堵塞。
上述问题可以通过向柴油中加入添加剂来缓解。一般认为，柴油稳定剂可终止、减弱、或干扰上述各种反应，以抑制柴油变质，改善其安定性；柴油清净分散剂可把喷嘴上已形成的积炭清洗下来，并在喷嘴表面形成保护膜，防止新的积炭产生，同时还可分散柴油中已形成的沉渣，消除滤清器和喷嘴堵塞，并改善尾气排放。
US4648885公开了一种以N-(2-氨乙基)哌嗪、N，N-二乙基羟胺及三乙烯四胺的混合物作为主要组分的柴油稳定剂，可以阻止柴油颜色变深和颗粒物的形成，但这种稳定剂仅改善直馏柴油的储存安定性，对催化裂化组分较多的柴油效果较差。GB2,245,588公开了以伯胺、仲胺与甲醛反应生成的取代三嗪、取代甲烷类化合物作为主要组分的柴油稳定剂。这类添加剂对颜色有一定的稳定作用，但在催速氧化条件(SH/T0175-94，95℃，通氧气16小时)下，对柴油氧化沉渣抑制能力不强，同时在油中的溶解度也不太好。而且，上述柴油稳定剂无清净分散作用。
US3,024,237、3,172,892、3,202678、3,257554等公开的烯基丁二酰亚胺是目前应用最为广泛的润滑油和燃料油无灰分散剂。其典型的结构是由聚异丁烯丁二酸酐与四乙烯五胺以不同比例反应得到的单丁二酰亚胺、双丁二酰亚胺和多丁二酰亚胺(俗称单挂、双挂、多挂)等。但该类添加剂抗氧化作用较弱，一般都要与抗氧剂或稳定剂复合使用，这不但增加了添加剂的用量，还会引起添加剂间的配伍性问题。
对丁二酰亚胺进行化学改性可使其分散性增强，或使其具有分散、抗氧等多重功效。如US4,482,464公开了单、双丁二酰亚胺与羟基脂肪酸如羟基乙酸、2，2’-双羟基甲基丙酸的反应产物用作润滑油分散剂；US4,780,111公开了用烯基丁二酰亚胺与苯二酸(酐)的反应产物来减少燃料油沉渣量，改善喷嘴沉积。US5,069,684公开了芳香或脂肪二酸与聚醚的半酯化产物再与烯基丁二酰亚胺反应，用作燃料或润滑油多效添加剂。US5,435,812公开了用单、双丁二酰亚胺与芳香三酸二聚醚酯反应产物作为燃料或润滑油的抗氧、清净分散剂。
本发明的目的是提供一种具有抗氧/稳定、分散等功能的多效添加剂，它不仅能阻止柴油中的烯烃、双烯烃氧化以及非烃化合物之间的缩合，而且还能防止已产生的微小氧化产物之间的聚集，使之均匀分散于柴油之中，从而改善柴油的安定性，延缓发动机滤清器和喷嘴堵塞。
本发明提供的柴油多效添加剂是通过下述方法制备的将羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1，优选1～4∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃，优选80～160℃下反应0.5～20小时，优选1～10小时。
所说有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上)，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。反应体系内可用氮气保护，或者让体系在溶剂回流的条件下进行。该反应可以不加催化剂，也可以添加少量(0.01～1％〕酸性化合物如硫酸、对甲苯磺酸或酸性白土作为催化剂，以便加快反应速度。为了便于后序操作和储存，最后的产物可用芳烃稀释油配成约50％的稀释液。
所说的羟基芳酸具有式(I)所示的结构
HOOC-[Ar]-(OH)b(I)式中，[Ar]表示芳环，包括苯环和萘环，b为1～4的整数。所说羟基芳酸优选水杨酸(邻羟基苯甲酸)、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸、3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸〕等等。
所说的烯基丁二酰亚胺是由烯基丁二酸酐与多烯多胺反应制得。其中的烯基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，可以是聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物。其数均相对分子质量为300～5000，优选800～2500，更优选500～2000。烯基丁二酸酐的取代度一般为0.5～1.0。多烯多胺的结构式为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4，优选2～3的整数，m为1～5，优选3～4的整数。如乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、丙二胺、二丙烯三胺、三丙烯四胺、四丙烯五胺、五丙烯六胺等。优选三乙烯四胺、四乙烯五胺和五乙烯六胺。
多烯多胺与烯基丁二酸酐反应时的摩尔比可以是1∶1～2，反应温度在100～200℃之间，最好在110～160℃范围之内。反应介质可以是有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯、芳烃稀释油(馏程为159～185℃)、溶剂汽油或矿物油(沸点在120℃以上〕，或者是它们的混合物。溶剂用量一般是单体物料总重的30～150％。制备方法在US2,992,708、US3,172,892、US3,272,746、US5,286,823等文献中皆有描述。
本发明提供的添加剂在柴油中的添加量一般是50～2000ppm，优选100～1000ppm。
根据使用需要，本发明提供的添加剂还可以与其它添加剂，如流动改进剂、十六烷值改进剂、金属减活剂、防腐剂等同时使用。
本发明提供的添加剂还可作为抗氧无灰分散剂用于润滑油。
本发明提供的柴油多效添加剂是含有酚基、高分子烃基和丁二酰基的多官能团化合物，不仅具有较好的抗氧化能力，还具有清净分散性能，对胶质等极性化合物和细小微粒具有很强的吸附和捕捉能力，可阻止其进一步氧化、聚集，从而大大减少柴油中氧化沉渣的产生。
此外，本发明的添加剂还具有其它功能，如改善柴油的铜片腐蚀性，减少柴油发动机尾气的排放。与现有技术相比，本发明添加剂还具有原料易得，价格低廉，反应简单，无“三废”污染等特点。
附图
为金属片沉积法评定设备示意图。
下面通过实例对本发明作进一步的说明。
实例1本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入200克(0.14mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝1200，皂化值80毫克KOH/克，取代度为1.0〕和200克馏程为159～185℃的芳烃稀释油(铂重整釜底料)，加热至80℃搅拌均匀，缓慢加入20.2克(0.138mo1)三乙烯四胺，在氮气保护下升温至150℃脱水反应6小时，制得中间产品1，其氮含量为1.9重％。再补加25克芳烃稀释油配成约50％的稀释液。
实例2本实例是烯基丁二酰亚胺的制备。
在三颈瓶中，加入18.2克(0.096mol)四乙烯五胺、20克甲苯和200克馏程为159～185℃的芳烃稀释油(铂重整釜底料)，加热搅拌至50℃，在氮气存在下，缓慢加入200克(0.107mol)聚异丁烯丁二酸酐(聚异丁烯数均相对分子质量Mn＝900，皂化值60毫克KOH/克，取代度为0.65〕，升温至110℃反应3小时，加热蒸出甲苯，在145℃再反应2小时，制得中间产品2，其氮含量为2.0重％。然后补加20克芳烃稀释油配成约50％的稀释液。
实例3～7是本发明柴油多效添加剂的制备。
实例3在三颈瓶中，加入50克由实例1制备的中间产品和6.0克邻羟基苯甲酸(邻羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比约为2.8∶1，三乙烯四胺的摩尔数是当实例1中的总反应原料(包括溶剂)为50克时对应的摩尔数)，以及6克芳烃稀释油，在氮气存在下于120℃反应2小时，然后冷却至室温，制得本发明产品1。
实例4在三颈瓶中，加入50克由实例1制备的中间产品和3.9克对羟基苯甲酸(对羟基苯甲酸与三乙烯四胺摩尔比约为1.8∶1)，以及4克芳烃稀释油，通氮气，在100℃下反应5小时，然后冷却至室温，制得本发明产品2。
实例5在三颈瓶中，加入50克由实例2制备的中间产品和3.0克邻羟基苯甲酸(邻羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为2.0∶1)，以及3克芳烃稀释油，在氮气存在下于150℃反应2小时，然后冷却至室温，制得本发明产品3。
实例6在三颈瓶中，加入50克由实例2制备的中间产品和2.4克对羟基苯甲酸以及3克芳烃稀释油(对羟基苯甲酸与四乙烯五胺摩尔比约为1.6∶1)，在氮气存在下于90℃反应6小时，然后冷却至室温，制得本发明产品4。
实例7以3.0克3，4，5-三羟基苯甲酸(没食子酸)取代在实例6中2.4克对羟基苯甲酸，在120℃下反应1小时，然后冷却至室温，制得本发明产品5。
实例8本实例说明本发明多效添加剂对柴油氧化安定性的改善。
把上述得到的产品以一定剂量分别加到柴油A和B中，用催速氧化法(SH/T0175-94)评定油品的氧化安定性，柴油A、B的理化性能见表1，测试结果见表2。
表1柴油A、B的理化性能理化性能柴油A柴油BCFPP/℃ 0 1SP/℃2 4初馏点/℃203 19820％馏点/℃251 23050％馏点/℃282 27490％馏点/℃335 343干点/℃ 355 362链烷烃/％54.6 43.9环烷烃/％36.9 27.7单环芳烃/％ 7.7 9.9双环芳烃/％ 0.7 13.9多环芳烃/％ 0.1 3.5硫含量/mg·L-1132 1410氮含量/mg·L-114.3 390碱性氮含量/ppm 11.6 67表2多效添加剂对柴油氧化安定性的改善
实例1和2制备的烯基丁二酰亚胺均为传统的清净分散剂，从表2可知，本发明制备的柴油多效添加剂比实例1和2的产品具有更突出的氧化安定性。
实例9本实例采用金属片沉积法对多效添加剂进行清净分散性能的模拟评定。
本方法针对柴油的性质，对用于测定润滑油氧化安定性的旋转氧弹法和SAE 872112(汽车工程师协会报告)中用于评定汽油清净分散性的金属片沉积法进行了综合改进。实验设备如附图所示，1表示温控表，2表示高压釜，3表示玻璃管，4表示钢片，5表示加热带，6表示加热电炉。实验过程为将试油注入玻璃内套管至刻度线(40ml)，将预先称重磨好的A3钢4片用不锈钢提钩挂好放入油中，入釜封闭，充氧置换三次，升压至0.8MPa，按附图装好后升温至选定温度(160℃)，测定反应器内氧气压力，并在此温度下保持6小时，反应终止，再记录氧气表压力，计算压力降。然后将高压釜冷却到常温，放出釜内余压，这时取出金属片，用60～90℃的石油醚清洗，吹干，称出钢片的增重(精确至0.0001g)，试验结果见表3，其中沉积改善率＝(空白值-实验值)/空白值×100％。
表3金属片沉积法评定柴油在金属片上沉积情况样品 加剂量金属片沉积量 沉积改善率mg·kg-1mg ％空白柴油B 0 40.90B+实例130034.615.4B+实例230034.016.8B+实例330030.625.2B+实例430029.029.1B+实例530032.021.7B+实例630029.527.8B+实例730031.822.2
实例10本实例采用用斑点试验法评价多效添加剂的分散性。
斑点法是将炭黑油膏(或发动机油泥)与分散剂混合后(具体做法是将0.5000g添加剂样品、0.2g炭黑油膏和19.3g150SN基础油混合)，经高速搅拌和超声振荡分散，然后在50℃烘箱中静置18小时，取出后滴在滤纸上，油滴量控制在0.02～0.025g，再将滤纸放在50℃烘箱中静置2小时，然后取出测量扩散圈直径(d)与油泥圈直径(D)，其比值r＝d/D×100作为衡量分散能力的指标，r值越大，分散性越好。实验结果列于表4。
表4斑点试验结果
从表3和表4可以看出，本发明制备的柴油多效添加剂的清净分散性能优于实例1和2制备的传统丁二酰亚胺清净分散剂，或与之相当。
权利要求
1.一种柴油多效添加剂，其特征在于是通过下述方法制备的将羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃反应0.5～20小时。
2.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于是通过下述方法制备的将羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺按照1～4∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于80～160℃反应1～10小时。
3.按照权利要求1或2所述的添加剂，其特征在于，所说的羟基芳酸具有如下结构HOOC-[Ar]-(OH)b式中，[Ar]表示芳环，包括苯环和萘环，b为1～4的整数。
4.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说羟基芳酸选自邻羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、3-羟基2-萘甲酸和3，4，5-三羟基苯甲酸。
5.按照权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所说的烯基丁二酰亚胺是由多烯多胺与烯基丁二酸酐反应制得。
6.按照权利要求5所述的添加剂，其特征在于，多烯多胺与烯基丁二酸酐的摩尔比为1∶1～2，反应温度为100～200℃。
7.按照权利要求5或6所述的添加剂，其特征在于，所说的烯基来自于C3～C4单烯烃的共聚物或均聚物，其数均相对分子质量为300～5000。
8.按照权利要求7所述的添加剂，其特征在于，其中的烯基来自于聚异丁烯、无规聚丙烯或乙丙共聚物，其数均相对分子质量为800～2500，烯基丁二酸酐的取代度为0.5～1.0。
9.按照权利要求5或6所述的添加剂，其特征在于，所说多烯多胺的结构为H2N[(CH2)nNH]mH，n为2～4的整数，m为1～5的整数。
10.按照权利要求9所述的添加剂，其特征在于，n为2～3的整数，m为3～4的整数。
全文摘要
一种柴油多效添加剂,是通过下述方法制备的:将羟基芳酸与烯基丁二酰亚胺按照0.5～5∶1的摩尔比在有机溶剂的存在下于60～200℃反应0.5～20小时。所说的羟基芳酸结构为:HOOC－[Ar]－(OH)
文档编号C10L1/10GK1343764SQ00124808
公开日2002年4月10日 申请日期2000年9月15日 优先权日2000年9月15日
发明者蔺建民, 丁兴者, 黄燕民, 朱同荣, 张大钧, 李航 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院