专利名称：高碱性去垢添加剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于润滑油组合物的油溶性高碱性水杨酸盐-酚盐去垢添加剂，或浓缩物，所述润滑油组合物例如为压燃(柴油机)船用发动机润滑油组合物。
术语“船用”不仅限制为那些在水运船中所使用的；如现有技术所应理解的，它还包括用于辅助发电应用的那些，以及用于发电的主推进固定式陆基发动机的那些。
一种类型的船用柴油机是中速四冲程发动机，时常称为柱塞式发动机。用于这类发动机的润滑剂(或润滑油组合物)是公知的，并可称为柱塞式发动机油或TPEO’s。
制造者通常将船用柴油机设计为使用各种各样的柴油燃料，其范围从低硫和低沥青质含量的的优质轻馏分燃料至劣质半成品或重燃油如“船用C级锅炉燃料油(Bunker C)”或通常具有较高硫和沥青质含量的残余燃料油。在这类发动机中使用的润滑剂时常被燃料中的沥青质组分污染。这导致运行中发动机严重的的清洁度问题(有时称为“黑漆”)，该问题是四冲程柱塞式发动机中特别普遍的，可以发现凸轮箱处的污秽、在活塞刮油环有沉积物和在曲轴箱壁上有淤积层。另外，润滑剂操作系统、如加热器、过滤器和离心机不能良好地工作。所述问题并非仅于四冲程发动机；两冲程十字头发动机也可受到影响。
EP-A-0662508叙述了克服所述问题的一种方式，其使用了一种组合物，所述组合物包括作为去垢剂的TBN大于300的烃取代的酚盐浓缩物和烃取代的水杨酸盐。在其实施例2中的数据证实，对于所述两种去垢剂的组合来说，使用水杨酸盐多于酚盐的性能不及酚盐多于水杨酸盐的。
本发明意外发现，当水杨酸盐和酚盐呈络合物形态存在时，当使用比酚盐多的水杨酸盐时获得了优异的效果。络合物提供了优异的简便性和可操作性的优点。
络合物去垢剂是公知的例如参见，国际公开号WO97/46643、97/46644、97/46645、97/46646、和97/46647；以及EP-A-0750659。但上述文献均未具体公开本发明的高水杨酸盐含量的水杨酸盐-酚盐去垢剂。
在第一方面中，本发明是一种油溶性高碱性水杨酸盐-酚盐去垢添加剂，所述添加剂包含一种络合物，其中所述去垢剂的碱性物质由水杨酸盐和酚盐两种表面活性剂来稳定化，其中以表面活性剂总质量百分比计，所述水杨酸盐的质量％至少为50，优选大于50，条件是当所述质量％小于60时，TBN去垢剂表面活性剂质量％的比值为10或更小。
在第二方面中，本发明是一种润滑油组合物，它包含较多量的润滑粘度的油与较少量的本发明第一方面的去垢添加剂的混合物。
在第三方面中，本发明是一种润滑柱塞式船用柴油机的方法，包括给所述发动机提供本发明第二方面的润滑油组合物。
在第四方面中，本发明是一种结合，其包括(a)柱塞式船用柴油机所要润滑的机械部分；和(b)本发明第二方面的润滑油组合物。
在第五方面中，本发明是本发明第一方面的去垢添加剂用于润滑油组合物中，当所述组合物用于柱塞式船用柴油机时，悬浮所述组合物中的沥青质组分的用途。
在本说明书中针对所述添加剂、和在所述组合物中存在的全部添加剂的总的质量％，对于认为是所述添加剂的活性组分而言的“较多量”是指超过组合物的50质量％；“较少量”是指少于组合物的50质量％，“包含”或同源词是指存在所述的特征、步骤、整体、或组分，但不排除存在或附加一或多种其它特征、步骤、整体、或组分或其组合；“TBN”是通过ASTM D2896测量的总碱数；“油溶”或“油可分散”不必指所述添加剂在油中以所有比例可溶、可溶解、混溶或能够悬浮。但所述词汇确实是指它们在油中例如可溶解或稳定分散至足以在采用所述油的环境中施加其预定效用的程度。再有，如需要，附加的其它添加剂也可含有较高量的特殊添加剂；所列出的所有百分比均以活性组分计的质量％，即，不考虑载体或稀释油，除非另外指明。
在高碱性去垢剂中的表面活性剂的百分比、及在表面活性剂体系中的各种表面活性剂如苯酚的百分比，是通过以下所述的方法测量的百分比，所述方法也指出了高碱性去垢剂的“标准TBN”是如何测定的。
1.高碱性去垢剂的渗析和标准TBN的测定将已知量(Ag，约20g)的液体高碱性去垢剂(基本不含其它润滑油添加剂)使用正己烷虹吸作用在Soxhlet萃取器(150mm高×75mm内径)中经过一种膜进行渗析。所述膜应基本上保持所有含金属物质、并基本上通过所有试样的剩余部分。适用膜的实例是由CartersProducts，Division of Carter Wallace Inc.，New York，NY 10105以商标名Trojans提供的天然橡胶膜。将渗析步骤结束时得到的渗析物和残余物蒸干，然后在真空箱(100℃小于1torr或小于约130Pa)中除去任何残余的可挥发物。将以克计的干燥残余物的质量记为B。在液体试样中的高碱性去垢剂物质的百分比(C)由如下公式给出C=BA×100%]]>高碱性去垢剂的“标准TBN”(即以独立于稀释剂量的方式表示的TBN)是按照ASTM D2896以干燥残余物测量的TBN。
Amos，R.和Albaugh，E.W.在“Chromatography in PetroleumAnalysis(石油分析中的色谱法)”，Altgelt，K.H.和Gouw，T.H.编，417至422页，Marcel Dekker，Inc.，New York and Basel，1979中给出的渗析技术的背景信息。
2.TBN的测定表面活性剂总体％的比值将已知量(Dg，约10g)的干燥残余物按ASTM D3712的8.1至8.1.2节所述进行水解，不同之处是，在8.1.1节中使用至少200ml的25％(体积)的盐酸(比重1.18)。所使用的盐酸的量应足以使高碱性去垢剂残余物酸化/水解为有机物质(表面活性剂)和无机物质(含钙物质如氯化钙)。将合并的醚萃取物通过将其通过无水硫酸钠来进行干燥。用清洁的醚对硫酸钠进行漂洗，并将合并的醚溶液蒸干(在约110℃下)以产生水解残余物。以克计的干燥水解残余物的质量记为E。
在原始液体高碱性去垢剂中的总表面活性剂的百分比Y由以下公式给出Y=ED×C]]>TBN总表面活性剂％比值，X，由如下公式给出 应指出的是，在确定X时，使用呈其游离形态的表面活性剂的质量(即，不是呈其它衍生物的盐的形态)。为简洁起见，X在这里一般称为为“TBN表面活性剂％比值”，它是在权利要求书和本说明书各处中以这一术语标出的X的数值。
3.在表面活性剂体系中各种表面活性剂(以其游离形态)的确定以下叙述的技术从由高碱性去垢剂衍生的水解表面活性剂混合物中分离出呈水解形态的各种表面活性剂。如以下所指出的，各种表面活性剂的比例是在水解表面活性剂混合物中呈水解形态的各种表面活性剂的质量的比例。因而，例如在高碱性去垢剂中含有苯酚钙/磺酸盐/水杨酸盐表面活性剂体系时，在所述表面活性剂体系中各种表面活性剂的比例分别以苯酚、磺酸、和水杨酸比例来表示。
各种表面活性剂的比例可通过如下方法来测定。
将已知量(Fg，约1g)的按上述得到的干燥水解残余物置于充有60-100US目Florisil的450×25mm(内径)多孔玻璃柱的顶部。Florisil是CAS号为8014-97-9的硅酸镁。所述柱用250ml份的极性增加的七种溶剂进行洗脱，所述七种溶剂即庚烷、环己烷、甲苯、乙醚、丙酮、甲醇和最后是50体积％氯仿、44体积％异丙醇、和6体积％氨溶液的混合物(比重0.88)。收集各馏分，蒸干，将得到的残余物称重，然后进行分析来确定在所述馏分中所含的表面活性剂的量(G1，G2，G3…g)和性质。
对所述馏分(或水解残余物)的分析例如可通过本领域普通技术人员公知的色谱、光谱和/或滴定(颜色指示剂或电势)技术来进行。在高碱性去垢剂含有磺酸盐表面活性剂和水杨酸盐表面活性剂时，通常将这些表面活性剂水解得到的磺酸和水杨酸盐一起从所述柱中洗脱。在这种情况下，和在任何必须测定在含有它的混合物中的磺酸的比例的其它情况下，在所述混合物中的磺酸的比例可通过Epton in Trans.Far.Soc.April 1948，226所述的方法来测定。
在以上方法中，呈水解形态的给定表面活性剂的质量(以克计，记为H1)由含有它的馏分来确定，因而，在原始高碱性去垢剂的表面活性剂体系中该表面活性剂的比例为H1F×100%]]>基于表面活性剂体系的各种表面活性剂(呈其游离形态，即，不是呈盐或其它衍生物形态)的百分比(质量计)可从用作起始物质的的表面活性剂的比例来预知，条件是对于各种表面活性剂起始物质已知其“反应性组分”的百分比。(术语“反应性组分”在本说明书实施例中表1和2的注1中定义)。从而在液体高碱性产物中总表面活性剂(呈其游离形态)的百分比可预知，并可确定TBN表面活性剂％比值。另外，可预知标准TBN，条件是，在液体高碱性产物中高碱性去垢剂物质的比例(即为非油或非反应性表面活性剂物质的液体高碱性产物的比例)是已知的。
已发现在预测值和按上述测量的数值之间有良好的相关性。
应指出的是，本发明润滑油组合物包括限定的在混合前后可保持相同或不保持相同化学性质的单独的(即独立的)组分。
以下对本发明的特征进行更详细的讨论高碱性去垢剂去垢剂是一种减少活塞沉积物形成的添加剂，所述沉积物例如在发动机中的高温漆状物和漆沉积物；所述去垢剂具有酸中和性能，并能够在悬浮液中保持呈微细的分离固体。它是基于金属“皂”，即酸性有机化合物的金属盐，有时称为表面活性剂。
去垢剂包括具有长疏水尾的极性头，所述极性头包括所述酸的金属盐。通过使过量的金属化合物如氧化物或氢氧化物与酸性气体如二氧化碳进行反应引入大量的金属基(metal base)，从而得到高碱性去垢剂，所述去垢剂包括作为金属基(如碳酸盐)胶束外层的中和去垢剂。本发明的高碱性去垢剂的TBN可为200或更大，或250或更大，或300或更大，如300至500，优选300至400。
如所陈述的，所述去垢剂呈其中碱性物质由水杨酸盐和酚盐表面活性剂稳定化的络合物形态。络合物与独立的高碱性去垢剂的混合物是不同的，这类混合物的实例是高碱性水杨酸盐去垢剂与高碱性酚盐去垢剂的混合物。
如在国际专利申请公开号WO9746643/4/5/6和7(以上提到过)中所总体叙述的，可通过用碱性金属化合物中和水杨酸与苯酚的混合物、然后过碱性化来制备呈杂化络合物的本去垢剂。
也可如在EP-A-0750659(也在以上提到)中总体叙述的，通过对苯酚钙进行羧基化(carboxylating)、然后硫化、并对水杨酸钙与苯酚钙的混合物进行过碱性化来制备呈钙的水杨酸盐/酚盐络合物的本发明去垢剂。
过碱性化优选在低于100℃、更优选低于80℃、进一步更优选低于60℃、进一步更优选低于40℃、最优选低于35℃的温度下来进行。
在进行过碱性化后，所述混合物优选进行“热浸”步骤，其中所述混合物在不添加任何其它化学试剂的条件下保持在选定的温度范围(或选定的温度下)，所述温度范围通常等于或高于进行碳酸化的温度，该步骤进行时间为直到任何进行其它加工步骤之前。在热浸过程中通常对这种混合物进行搅拌。热浸可进行至少为30分钟的任意的适当长时间，优选至少45分钟，更优选至少60分钟，特别是至少90分钟。热浸进行的温度通常范围为15℃至恰好低于反应混合物的回流温度，优选为25℃至60℃；所述温度应使得在所述热浸步骤过程中基本上不从所述体系中除去任何物质(如溶剂)。
优选地，在第一碳酸化步骤(和热浸步骤，如使用的话)后，还可向所述混合物中添加另一用量的碱性钙化合物，并将所述混合物再次碳酸化，在所述第二次碳酸化步骤之后有利的是进行热浸步骤。
用于制备高碱性去垢剂的碱性钙化合物包括氧化钙、氢氧化钙、醇化钙(alkoxides)、羧酸钙和它们的混合物。
要使用高碱性化试剂进行高碱性化的混合物一般应含有水，且还可含有一种或多种溶剂、助剂或其它在高碱性过程中通用的物质。适用的溶剂是苯、烷基取代的苯(如甲苯或二甲苯)、卤代苯和至多8个碳原子的低级醇。优选溶剂是甲苯、甲醇和它们的混合物。优选助剂是甲醇、水和它们的混合物。
本发明的去垢剂可为碱金属或碱土金属、如钠、钾、锂、钙、和镁去垢剂。优选钙。
用于高碱性金属去垢剂的表面活性剂体系的表面活性剂可含有至少一种烃基如作为在芳环上的取代基。这里使用的术语“烃基”是指所涉及的基团主要由氢和碳原子组成，并经碳原子与分子的其余部分连接，但不排除存在比例不足以降低所述基团的基本烃特性的其它原子或基团。有利的是，在用于本发明表面活性剂中的烃基团是脂族基团，优选烷基或亚烷基，特别是烷基，其可是直链或支链的。在所述表面活性剂中的碳原子总数应至少足以赋予所需的油溶性。
本发明的水杨酸盐可是非硫化的或硫化的，并可是化学改性的和/或含有附加的取代基，如以下对酚盐所讨论的。与下述那些相似的方法也可用于对烃基取代的水杨酸盐进行硫化，并是本领域普通技术人员所公知的。水杨酸通常由酚盐通过羧基化、通过Kolbe-Schmitt方法来制备，且在该情况下，一般由与未羧基化的苯酚的混合物来得到(通常在稀释剂中)。
在水杨酸盐中的优选取代基是在以下对苯酚的说明中由R表示的那些。在烷基取代的水杨酸盐中，所述烷基有利地含有5至100个碳原子，优选9至30个碳原子，特别是14至20个碳原子。
本发明的酚盐可是未硫化的或优选硫化的。另外，所述术语包括由含有多于一个羟基(如烷基儿茶酚)或稠芳环(如烷基萘酚)的酚和已由化学反应改性的酚如亚烷基桥连的酚和Mannich碱缩合酚；和水杨醇类酚(由酚与醛在碱性条件下进行反应来制备)所衍生的酚盐。
优选的酚盐是由如下通式的酚所衍生的那些 其中R表示烃基基团，y表示1至4。其中y大于1，所述烃基可相同或不同。
衍生出酚盐的酚经常呈硫化形态。硫化烃基酚通常可由如下通式表示 其中x通常为1至4。在某些情况下，多于两个的酚分子可由Sx桥连接。
在上述通式中，由R表示的烃基基团有利的是烷基，其有利地含有5至100个碳原子，优选5至40个碳原子，特别是9至12个碳原子，在所有R基团中的平均碳原子数至少为约9，以保证在油中的适当溶解度。优选的烷基是壬基(三聚丙烯)基团。
在如下讨论中，为简便起见将烃取代的酚称为烷基酚。
用于制备硫化酚或酚盐的硫化剂可为在烷基酚单体基团之间引入-(S)x-桥连基团的任何化合物或元素，其中x一般为1至约4。因而，所述反应可用元素硫或其卤化物来进行，所述卤化物如二氯化硫或更优选地一氯化硫。如使用元素硫，可通过对烷基酚化合物在50至250℃、优选至少100℃下进行加热来实现所述硫化反应。使用元素通常产生如上所述的桥连基团-(S)x-的混合物。如使用卤化硫，可通过在-10℃至120℃、优选至少60℃下处理所述烷基酚来实现所述的硫化反应。所述反应可在存在适当稀释剂的条件下来进行。所述稀释剂有利的是包括基本为惰性的有机稀释剂如矿物油或链烷烃。在任何情况下，所述反应进行的时间为足以基本上实现反应。对于每当量的硫化剂，通常优选采用0.1至5摩尔的烷基酚物质。
当使用元素硫作为硫化剂时，有利的是可使用碱催化剂，例如氢氧化钠或有机胺，优选杂环胺(如吗啉)。
硫化方法的细节是本领域普通技术人员所公知的。
在本发明的一种形式中，水杨酸盐-酚盐可是未硫化的。
在本发明的去垢剂中，当在所述去垢剂中的水杨酸盐质量％为60或更大时，TBN表面活性剂质量％比值优选为10或更小。国际公开号WO97/46645叙述了TBN表面活性剂质量％比值是如何测量的。
还优选的是，作为表面活性剂总质量百分比的水杨酸盐的质量％为65或更大，优选为70或更大，或更优选为75或更大。
优选去垢剂的水杨酸盐表面活性剂含量大于30、如大于35质量％，所述去垢剂的酚盐表面活性剂含量大于8、如10或更大的质量％。
有利的是，本发明的去垢剂在100℃下的动态粘度为小于1000mm2s-1，优选50至1000mm2s-1，更优选100至500mm2s-1。
润滑油组合物为提供本发明的第二方面，将所述高碱性去垢剂以任何简便方式加入到润滑粘度的油(或基础原料)中。因而通过在室温或升高的温度下、将其以所需的浓度在油中分散或溶解，可将它们直接添加到所述油中，所述分散或溶解也可借助于适用的溶剂如甲苯或环己烷。
由于本发明的去垢剂同时具有高的TBN和高的活性物质含量，所以可以以较此前更低的去垢剂处理率来混合润滑油组合物，同时具有较高的TBN和有机羧酸盐表面活性剂浓度。
优选，所述组合物是船用润滑剂如TPEO。
本发明的润滑油组合物已发现可特别有效地减轻前述的“黑漆”问题。
用于所述组合物的基本原料可为合成或天然的。
合成基本原料包括二羧酸、聚二醇和醇的烷基酯；聚-α-烯烃，包括聚丁烯；烷基苯；有机磷酸酯；和聚硅氧烷油。
天然基本原料包括在宽范围内变化的矿物润滑油，如对其原始来源来说，可为链烷的、环烷的、混合的、或链烷-环烷的，对其制备中所使用的制备方法如馏程来说，它们可为直馏或裂化的、加氢精制的、或溶剂萃取的。
方便地，适用于曲轴箱润滑剂中的润滑油基本原料在100℃下粘度为2.5至12mm2/s，但也可使用其它粘度的基本原料，如光亮油(brightstock)。
方便地，适用于船用润滑剂中的润滑油基本原料在100℃下粘度为3至15mm2/s，但也可使用其它粘度的基本原料。从而，例如，可使用通常在100℃下粘度为30至35mm2/s的光亮油。
可向所述组合物中添加附加添加剂来使之满足特定的需求。在含有本发明高碱性去垢剂的润滑油组合物中可包含的附加添加剂的实例是粘度指数改进剂、缓蚀剂；防氧化剂或抗氧化剂、摩擦改进剂、分散剂、其它去垢剂、金属防锈剂、抗磨剂、倾点降凝剂、和消泡剂。适用于船用发动机的润滑油有利地包括分散剂和抗磨剂作为附加添加剂，并且还可含有其它添加剂，如附加的抗氧化剂、消泡剂和/或防锈剂。以下指明的一些附加的添加剂与用于船用发动机润滑剂相对比更适用于汽车发动机用润滑剂。
所述组合物通常含有约5至40质量％的添加剂，其余为基础油。
实施例如下实施例对本发明进行举例说明，而非对其进行限定。
制备高碱性钙的水杨酸盐-酚盐去垢剂向反应器中引入637g甲苯、191g甲醇、33g水、和19g稀释油(SN150)，并在温度保持为约20℃的条件下进行混合。添加氢氧化钙(Ca(OH)2)(136g)，并在搅拌条件下将该混合物加热至40℃。向以这种方式得到的浆状物中添加521g烷基水杨酸和134g硫化壬基酚。
将所述混合物的温度降至约28℃，并在保持在这一温度的条件下，经90至120分钟向所述混合物中注入二氧化碳(44g)。然后经60分钟将温度升至60℃，接着经30分钟将该混合物冷却至约28℃的温度。在28℃下，再添加另一量的氢氧化钙(88g)，然后在将温度保持在约28℃的条件下，经90至120分钟的时间再向所述混合物中注入二氧化碳(44g)。在此第二碳酸化步骤后，将温度经90分钟提高到60℃。在这一加热处理阶段过程中，当温度达到45℃时，另外添加一批稀释油(41g)。
为完成合成，将产物在约四小时的时间内由60℃加热至160℃以除去溶剂和水。这种溶剂汽提过程分三阶段来进行在大气压下至114℃，在该点，添加最终的一批稀释油(40g)；在500mbar的压力下114℃至125℃之间；在250mbar的压力下125℃至160℃之间。
最后，过滤产物以除去沉淀物并用基础油(30g)进行稀释。
由这种方法制得的高碱性去垢剂的特征如下TBN＝325mgKOH/g(通过ASTM D2896测量)Kv100＝277cSt(通过ASTM D445测量)活性组分含量＝86质量％(计算为，[最终产物质量-基础油质量]/[最终产物质量])
权利要求
1.一种油溶性高碱性水杨酸盐-酚盐去垢剂添加剂，包含一种络合物，其中所述去垢剂的碱性物质被水杨酸盐和酚盐表面活性剂稳定化，其中以表面活性剂总质量的百分比计，所述水杨酸盐的质量％至少为50，优选大于50，条件是，当所述质量％小于60时，去垢剂的TBN表面活性剂质量％的比值为10或更小。
2.根据权利要求1的去垢剂，其中当水杨酸盐的质量％为60或更大时，TBN表面活性剂质量％的比值为10或更小。
3.根据权利要求1或2的去垢剂，其中以表面活性剂总质量的百分比计，所述水杨酸盐的质量％为65或更大，优选为70或更大，或更优选75或更大。
4.根据权利要求1至3任一项的去垢剂，其中所述去垢剂是碱土金属、如钙或镁去垢剂。
5.根据权利要求1至4任一项的去垢剂，其具有的TBN为200或更大，或250或更大，或300或更大，如为300至500，优选300至400。
6.根据权利要求1至5任一项的去垢剂，其在100℃下具有的动态粘度为小于1000mm2s-1，优选50至1000mm2s-1，更优选100至500mm2s-1。
7.根据权利要求1至6任一项的去垢剂，其中所述去垢剂的水杨酸盐表面活性剂含量大于30质量％，优选大于35质量％，所述去垢剂的酚盐表面活性剂含量大于8质量％，优选10质量％或更大。
8.根据权利要求1至7任一项的去垢剂，其中所述去垢剂是通过对水杨酸和酚的混合物进行中和、然后高碱性化而得到的杂化络合物。
9.根据权利要求1至7任一项的去垢剂，其中所述去垢剂是通过对酚进行中和、对产生的酚盐进行羧基化、并随后进行高碱性化而制备的。
10.一种润滑油组合物，包含较多量的润滑粘度的油与较少量的根据权利要求1至9任一项的去垢剂添加剂的混合物。
11.根据权利要求10的润滑油组合物，呈船用润滑剂，优选柱塞式船用发动机油的形式。
12.根据权利要求11的润滑油组合物，还包含具有残余油含量的燃料油。
13.柱塞式船用柴油发动机的润滑方法，包括给所述发动机提供根据权利要求11或12的润滑油组合物。
14.一种结合，包括(a)柱塞式船用柴油机所要润滑的机械部分，(b)根据权利要求11或12的润滑油组合物。
15.根据权利要求1至9任一项的去垢剂添加剂在润滑油组合物中的用途，其在用于柱塞式船用柴油机时用于悬浮该组合物中的沥青质组分。
全文摘要
一种油溶性高碱性水杨酸盐－酚盐去垢剂添加剂,包含一种络合物,其中所述去垢剂的碱性物质被水杨酸盐和酚盐表面活性剂稳定化。以表面活性剂总质量的百分比计,所述水杨酸盐的质量%至少为50,优选大于50,条件是,当所述质量%小于60时,去垢剂的TBN:表面活性剂质量%的比值为10或更小。
文档编号C10N30/04GK1370816SQ02104750
公开日2002年9月25日 申请日期2002年2月10日 优先权日2001年2月16日
发明者S·哈蒙德, A·普里斯, P·司科尼尔 申请人:英菲诺姆国际有限公司